TiO-,2-的摻雜改性及光催化研究.pdf

1、自從1972年Fujishma發(fā)現(xiàn)利用TiO<,2>電極可光解水制氫以來(lái)，TiO<,2>在光催化領(lǐng)域得到了廣泛研究。相對(duì)于其它半導(dǎo)體催化劑，TiO<,2>具有光催化活性高、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、降解有機(jī)物徹底、不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點(diǎn)，越來(lái)越受到人們的重視。然而，二十多年來(lái)對(duì)TiO<,2>的研究一直處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，究其原因有： (1)量子效率低。單純TiO<,2>光催化劑的光生電子-空穴對(duì)的再?gòu)?fù)合率高，光催化性能不突出，有文獻(xiàn)指出，TiO<,2

2、>量子效率最高不超過(guò)20％，較低的光量子效率是限制光催化實(shí)用化和工業(yè)化的主要原因：(2)光譜響應(yīng)范圍窄。純TiO<,2>(銳鈦礦)的吸收帶隙為3．2 eV，對(duì)應(yīng)光譜的吸收閾值為387 nm，只能利用占太陽(yáng)頻譜范圍約4％的紫外光部分，考慮到其不高于20％的量子產(chǎn)率，太陽(yáng)能利用率僅在1％左右，這也是限制其實(shí)用化的原因之一； (3)固定化條件苛刻。由于粉體催化劑在使過(guò)程中難以回收，容易造成催化劑的浪費(fèi)，增加廢水處理成本，因而需要將其固定化，然

3、而，TiO<,2>本身能分解有機(jī)物，所以不能直接負(fù)載于有機(jī)樹(shù)脂涂料中使用，必須負(fù)載于適當(dāng)?shù)妮d體上或用適當(dāng)?shù)墓潭ɑ椒ü潭ǖ交牡谋砻婧?，才能發(fā)揮光催化作用。可見(jiàn)，TiO<,2>的光量子產(chǎn)率低、光響應(yīng)范圍窄、無(wú)法直接利用太陽(yáng)能以及固定化條件苛刻、催化劑的回收困難等問(wèn)題嚴(yán)重阻礙了其實(shí)際應(yīng)用。 近年來(lái)，人們?cè)谔岣逿i02的光量子產(chǎn)率及促使TiO<,2>對(duì)可見(jiàn)光響應(yīng)上進(jìn)行了大量研究發(fā)現(xiàn)，摻雜是達(dá)到這一目的的有效途徑。如對(duì)TiO<,2>進(jìn)

4、行Fe、W、N、F等元素的摻雜均能提高TiO<,2>的光量子產(chǎn)率并促進(jìn)TiO<,2>對(duì)可見(jiàn)光的吸收。最近有研究表明，對(duì)TiO<,2>進(jìn)行N、F雙組分摻雜不但提高了TiO<,2>的催化活性，而且促進(jìn)了其對(duì)可見(jiàn)光的響應(yīng)。有文獻(xiàn)對(duì)TiO<,2>進(jìn)行摻N研究，發(fā)現(xiàn)TiO<,2>摻N后具有可見(jiàn)光響應(yīng)特性，繼續(xù)摻Ni后發(fā)現(xiàn)，催化劑的催化活性得到明顯提高?？梢?jiàn)，對(duì)TiO<,2>進(jìn)行雙組分或多組分摻雜，由于各組分間的協(xié)同作用，有可能得到性質(zhì)優(yōu)異的光催化

5、材料。 基于此，本論文的第一部分工作即是，在調(diào)研大量文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上，創(chuàng)新性地提出以雙組分摻雜來(lái)實(shí)現(xiàn)TiO<,2>對(duì)可見(jiàn)光的響應(yīng)并提高光催化活性的目的。采用溶膠．凝膠法制備F離子、LiF和NaF摻雜體系，并對(duì)其進(jìn)行了相應(yīng)表征，研究了不同摻雜物、摻雜物濃度、退火溫度、溶液’pH值、不同降解物和光源對(duì)TiO<,2>光催化性能的影響，同時(shí)研究F、Li離子在雙組分摻雜體系中的作用，結(jié)果發(fā)現(xiàn)： (1)F、LiF和NaF三種摻雜體系均能

6、提高TiO<,2>在可見(jiàn)光中的催化活性，其中LiF摻雜體系的光催化活性最高，相對(duì)于純TiO<,2>來(lái)說(shuō)，光催化活性提高了近6倍，其次為NaF摻雜體系，光催化活性提高了近3倍，F(xiàn)離子摻雜體系提高光催化活性近1．5倍?？梢?jiàn)光降解氯仿實(shí)驗(yàn)表明，催化反應(yīng)的發(fā)生主要是由催化劑吸收可見(jiàn)光引起，亞甲基藍(lán)(MB)的敏化反應(yīng)起輔助作用。紫外光降解MB實(shí)驗(yàn)表明，LiF摻雜體系沒(méi)有降低其在紫外光照射下的催化性能。 (2)在摻雜體系中，F(xiàn)離子主要起以下

7、幾個(gè)作用：①F離子能與Ti<'4+>生成Ti-F配位體，這種配位體的存在阻止了銳鈦礦相TiO<,6><'8->。八面體的螺旋形鏈向金紅石相TiO<,6><'8->。八面體的直鏈轉(zhuǎn)變，從而能抑制了金紅石相的生成；⑦F離子能取代Ti-OH鍵而生成Ti-F配位體，因而降低了表面羥基氧濃度；③F離子取代晶格氧形成了Ti<'3+>缺陷，這種缺陷的存在能有效抑制光生電子與空穴的復(fù)合。Li離子在摻雜體系中也起著幾個(gè)作用：①Li離子半徑小，約0．68A

8、，其容易進(jìn)入TiO<,2>晶格空隙，增大晶格常數(shù)，從而促進(jìn)金紅石相的形成；②Li離子在TiO<,2>體系中的存在促進(jìn)了表面羥基氧的生成；③Li離子容易成為復(fù)合中心，促進(jìn)光生電子與空穴的復(fù)合。Na離子在摻雜體系中的作用與Li離子相似，但由于Na離子半徑(約0．97 A)比Li離子大得多，因而所起的作用明顯弱于后者。 (3)在F、Li共摻雜體系中，由于雙組分間的協(xié)同作用，極大提高了TiO<,2>光催化活性，這一協(xié)同作用表現(xiàn)在：①共摻

9、雜體系促進(jìn)了TiO<,2>表面羥基氧的形成，表面羥基氧越多，光催化活性越高；②共摻雜體系促進(jìn)了TiO<,2>的光生電子從價(jià)帶向?qū)У能S遷幾率同時(shí)提高了TiO<,2>對(duì)可見(jiàn)光的吸收；④共摻雜體系增加了TiO<,2>表面氧空位濃度，表面氧空位濃度越大，化學(xué)反應(yīng)位越多，因而催化活性越高；④共摻雜體系對(duì)TiO<,2>晶相結(jié)構(gòu)的影響以Li離子作用為主，因而促進(jìn)了TiO<,2>晶相從銳鈦礦相向金紅石相的轉(zhuǎn)變。F、Na共摻雜體系也具有一定的協(xié)同作用，

10、但由于Na離子半徑比Li離子大得多，固而協(xié)同作用不如F、Li共摻雜體系明顯。 (4)在F、Li共摻雜體系中，當(dāng)F離子含量低于Li離子時(shí)，Li離子會(huì)成為光生電子與空穴的復(fù)合中心而大大降低催化劑的催化活性，而當(dāng)F離子含量高于Li離子時(shí)，由于雙組分問(wèn)的協(xié)同作用，催化劑的光催化活性得到極大提高，但體系中F離子含量過(guò)高則會(huì)由于過(guò)量消耗催化劑表面羥基氧而降低催化劑的活性?？梢?jiàn)，雙組分的配比有一最佳范圍，在本研究中，最佳催化活性的F、Li摩爾

11、比范圍為8：8到18：8。 近年來(lái)，人們發(fā)現(xiàn)層狀鈦酸鹽具有高的催化活性和光量子產(chǎn)率，而且由于其特殊的空間結(jié)構(gòu)，很容易通過(guò)離子修飾來(lái)達(dá)到提高光催化活性的目的。研究人員對(duì)鈦酸鹽的晶體結(jié)構(gòu)和形貌作了大量研究，而對(duì)其光催化活性的研究鮮有報(bào)道。而且以往的鈦酸鹽納米線的制備需先制備。TiO<,2>粉體，后以TiO<,2>粉體為鈦源水熱法制各納米線，制備步驟繁瑣、工藝復(fù)雜，如果以四氯化鈦為鈦源，直接制備鈦酸鹽納米線可大大簡(jiǎn)化工藝的復(fù)雜性。另外

12、，一維線狀TiO<,2>也具有類似層狀結(jié)構(gòu)，而且TiO<,2>本身是優(yōu)秀的光催化劑，其一維結(jié)構(gòu)很可能具有類似甚至更高的催化活性?；诖?，本論文的第二部分工作即是，分別以氧化鋁模板法和以四氯化鈦為鈦源，水熱法制備TiO<,2>納米線，對(duì)納米線晶相和形貌作了表征，研究其光催化活性，同時(shí)探討了納米線的形成過(guò)程，結(jié)果表明，氧化鋁模板法所制備的納米線粒徑均一、形貌可控，但一次制備產(chǎn)量低，不適用于光催化研究,500℃退火后，樣品以銳鈦礦相存在。而水

13、熱法制備的納米線粒徑大小不一，橫向粒徑約30～80 nm，形貌不可控，但一次制備產(chǎn)量高，500℃火后，樣品以TiO<,2>-B相存在，600℃，樣品轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石相。光催化研究表明，TiO<,2>納米線在可見(jiàn)光下具有催化活性，但其催化活性略低于TiO<,2>粉體，用WO<,3>修飾后，光催化活性得到明顯提高。對(duì)TiO<,2>納米線形成過(guò)程作了分析表明，在氧化鋁模板法中，TiO<,2>納米線的形成是由于TiO<,2>在模板壁上異向成核、生長(zhǎng)

14、所致，而在水熱法中，TiO<,2>納米線的形成是由于層狀鈦酸鹽的層狀剝離和碎裂所致。同時(shí)我們以LiOH為堿源，水熱法得到了高單分散性TiO<,2>粉體，粉體粒徑約20 nm。 針對(duì)TiO<,2>的固定化和難回收等問(wèn)題，人們開(kāi)發(fā)了眾多的技術(shù)，如負(fù)載、使TiO<,2>薄膜化等，這此方法雖然解決了TiO<,2>的回收問(wèn)題，但它們?nèi)源嬖诠獯呋钚圆桓?、TiO<,2>回收過(guò)程慢長(zhǎng)等缺憾，于是尋找新的固定化方法成了人們研究的首要目標(biāo)。把Ti

15、O<,2>光催化與膜分離技術(shù)相結(jié)合，不但解決了催化劑的回收問(wèn)題，同時(shí)催化劑可重復(fù)循環(huán)使用，只要膜未被污染，光催化反應(yīng)可連續(xù)運(yùn)行。最近，有學(xué)者成功制各懸浮床光催化．膜分離反應(yīng)器，并進(jìn)行了光催化研究，取得較好效果，但膜污染成為主要問(wèn)題。如果在無(wú)機(jī)膜上直接涂覆銳鈦礦相TiO<,2>，形成光催化涂層，不但可實(shí)現(xiàn)光催化降解有機(jī)物的目的，而且可徹底解決了催化劑難回收和膜污染等問(wèn)題?；诖?，本論文第三部分工作即是，以多孔陶瓷管為載體，用TiO<,2>

16、溶膠進(jìn)行涂覆，形成光催化涂層，考查其光催化特性，結(jié)果表明：所制備的光催化陶瓷膜具有比TiO<,2>懸浮液體系更高的催化活性，由于天然礦物的多孔性、大比表面性和強(qiáng)吸附性，它的添加有助于提高光催化陶瓷膜的催化性能，同時(shí)研究光催化陶瓷膜的循環(huán)使用特性發(fā)現(xiàn)，不需任何處理，光催化陶瓷膜連續(xù)使用仍具有很高光催化活性。 綜上，為提高TiO<,2>的光量子產(chǎn)率和可見(jiàn)光響應(yīng)特性，本文創(chuàng)新性地以雙組分對(duì)TiO<,2>進(jìn)行摻雜，研究了不同摻雜物、摻雜

17、物濃度、退火溫度、溶液pH值、不同降解物及光源對(duì)TiO<,2>光催化性能的影響，取得很好效果，同時(shí)對(duì)各組分在摻雜體系中的作用作了詳細(xì)研究，本部分研究將為如何提高TiO<,2>的光量子產(chǎn)率和可見(jiàn)光響應(yīng)特性提供可行的研究方向。以氧化鋁模板法和水熱法制各TiO<,2>納米線，對(duì)其催化性能作了研究，研究結(jié)果將為新型光催化劑的制各提供方向。光催化與膜分離一體化，解決了困擾人們多年的光催化劑固定化及難回收等問(wèn)題，同時(shí)它具有較高的光催化活性，不存在膜