硅酸錳鐵鋰脫嵌過程中的微結(jié)構(gòu)演變.pdf

1、以硅酸鐵鋰(Li2FeSiO4)及硅酸錳鋰(Li2MnSiO4)為代表的聚陰離子型正極材料具有成本低、比容量高、化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定及環(huán)保性好等優(yōu)點，作為最具有潛力的鋰離子正極材料之一，已成為研究熱點。雖然理論上這類材料可以實現(xiàn)兩個鋰離子的脫嵌，從而獲得高比容量，但是，Li2FeSiO4的第二個鋰離子脫出電壓超出常規(guī)商用電解質(zhì)所允許的范圍，而Li2MnSiO4以及錳改性的硅酸鐵鋰(Li2Fe1-zMnzSiO4)雖可發(fā)生超過一個鋰離子的脫嵌反應(yīng)

2、，但容量衰減嚴(yán)重，導(dǎo)致其衰減的原因至今仍不清楚。因此，有必要深入研究并闡明容量衰減機(jī)理。本論文選取Li2Fe0.5Mn0.5SiO4為研究對象，利用第一性原理計算方法對該化合物在充放電過程中的鋰離子脫嵌行為進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，考察了不同脫鋰或嵌鋰態(tài)的晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能，在此基礎(chǔ)上，詳細(xì)討論了LixFe0.5Mn0.5SiO4(0.0≤x≤2.0)在鋰離子脫嵌過程中的微結(jié)構(gòu)演變及離子價態(tài)變化，從本質(zhì)上闡明了容量衰減機(jī)理。

3、　　結(jié)果表明，LiFe0.5Mn0.5 SiO4的鋰離子脫嵌行為非常復(fù)雜，存在兩個特征脫嵌鋰區(qū)間。當(dāng)0.625≤x≤2.0時，脫鋰及嵌鋰過程完全可逆，晶胞體積變化率不超過1.3％，理論上不會發(fā)生明顯的容量衰減。當(dāng)x≤0.50時，脫鋰及嵌鋰過程變成完全不可逆。此時，脫鋰相與嵌鋰相的微結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，使得脫鋰與嵌鋰的形成能曲線不重合，能量差至少達(dá)到15.63％，從而導(dǎo)致充放電的路徑不一致。
　　導(dǎo)致LixFe0.5Mn0.5SiO4發(fā)生

4、不可逆脫嵌鋰過程的主要原因為，在脫鋰相Li0.625Fe0.5Mn0.5SiO4進(jìn)一步脫鋰形成Li0.5Fe0.5Mn0.5SiO4時發(fā)生了結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變:伴隨著晶胞體積的驟減(變?yōu)?13.4％)，晶體結(jié)構(gòu)中穩(wěn)定的鐵氧/錳氧四面體（四配位結(jié)構(gòu)）轉(zhuǎn)變?yōu)楦叨茸冃蔚蔫F氧/錳氧多面體（五配位結(jié)構(gòu)）。由于部分能量消耗在形成五配位結(jié)構(gòu)的額外成鍵中，是不可恢復(fù)的能量損失，因此，四配位結(jié)構(gòu)向五配位結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變是介穩(wěn)態(tài)向穩(wěn)態(tài)的單向不可逆轉(zhuǎn)變，可逆的脫嵌鋰過程需要