金屬氧化物對(duì)銅鈰催化劑富氫條件下CO優(yōu)先氧化性能的影響.pdf

1、燃料電池可清潔、高效地將化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔?其中質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)工作溫度低(約為80℃)、低溫啟動(dòng)性能好、功率密度和能量轉(zhuǎn)換效率高,最有望用于電動(dòng)交通工具和民用發(fā)電站。PEMFC使用氫氣為燃料,其所需要的氫氣一般通過(guò)醇或烴類(lèi)的重整獲得,但所得的氫氣中所含的CO能使燃料電池中的Pt電極中毒而導(dǎo)致電池失效,因此必須除去氫氣中的少量CO。目前,富氫條件下去除CO的方式主要有H2透過(guò)膜的選擇性擴(kuò)散、CO選擇性甲烷化及CO優(yōu)先氧化(

2、或選擇性氧化),其中CO優(yōu)先氧化(PROX)被認(rèn)為是最有前景的去除方式之一,選擇和制備高效廉價(jià)的PROX催化劑是極富挑戰(zhàn)性的任務(wù)。
　　 本文研究了不同金屬氧化物及復(fù)合金屬氧化物載體負(fù)載的CuO催化劑對(duì)CO的PROX反應(yīng)的影響,重點(diǎn)研究了CuO/CeO2-MnOx催化劑中復(fù)合載體的結(jié)構(gòu)和性能對(duì)催化性能的影響,并采用XRD、XPS、N2吸附、EDS、ICP、TPR和TPD等方法對(duì)復(fù)合載體及其催化劑進(jìn)行了表征。
　　 1.以

3、沉淀法制備了ZnO、MnOx、CO3O4、CeO2四種載體,并通過(guò)浸漬的方法負(fù)載了CuO催化劑,將催化劑用于富氫條件下CO選擇性氧化反應(yīng)。活性測(cè)試結(jié)果表明,200℃以下,CuO/CO3O4催化CO轉(zhuǎn)化率最高,但其選擇性最差,其次為CuO/CeO2、CuO/MnOx,CuO/ZnO活性最差。表征結(jié)果說(shuō)明活性與載體的結(jié)構(gòu)性質(zhì)、CuO與金屬氧化物載體之間的相互作用是相關(guān)的,CuO與載體ZnO之間的作用較弱,與其他三種載體之間都有著較強(qiáng)的相互作

4、用。
　　 2.以共沉淀法制備了CeO2-Mox(M=Co、Mn、Al和La)復(fù)合載體,通過(guò)浸漬的方法獲得了CuO/CeO2-Mox催化劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,第二組分Mox(M=Co、Mn、Al和La)的加入對(duì)CuO/CeO2催化劑富氫條件下CO選擇性氧化反應(yīng)活性有一定的影響。CuO/CeO2-Mox催化劑活性順序?yàn)?CuO/CeO2-MnOx＞CuO/CeO2-CO3O4>CuO/CeO2＞CuO/CeO2-Al2O3＞CuO/C

5、eO2-La2O3。MnOx的加入能提高CuO/CeO2催化劑的活性,因?yàn)镸nOx與CuO/CeO2的相互作用較強(qiáng),致使CuO/CeO2-MnOx催化劑表面Cu物種和晶格氧含量較多、CO的吸附量較大,這些均有利于催化劑富氫條件下催化CO選擇性氧化反應(yīng)活性的提高。
　　 3.研究了CeO2-MnOx載體的焙燒溫度對(duì)Cu基催化劑用于CO的PROX反應(yīng)性能的影響。結(jié)果表明,不同的焙燒溫度對(duì)CeO2-MnOx的結(jié)構(gòu)性質(zhì)及對(duì)負(fù)載CuO后的

6、催化劑的活性有一定的影響。隨著焙燒溫度升高,CeO2-MnOx復(fù)合載體比表面有所下降,并伴隨晶粒增大,400-700℃焙燒的CeO2-MnOx復(fù)合氧化物可能形成部分固溶體。CeO2-MnOx復(fù)合載體的焙燒溫度從400℃升至500℃時(shí),其對(duì)應(yīng)CuO催化劑的還原溫度和CO脫附溫度降低,還原峰面積和CO脫附量增大;當(dāng)焙燒溫度進(jìn)一步增加時(shí),催化劑的還原溫度和CO的脫附溫度提高,峰面積減小。CeO2-MnOx復(fù)合載體500℃焙燒時(shí),CuO催化劑的

7、還原和CO脫附溫度最低,還原峰和CO脫附面積最大,活性最高。
　　 4.研究了CeO2-MnOx載體中錳物種的含量對(duì)CuO/CeO2-MnOx催化劑用于CO的PROX反應(yīng)性能的影響。隨著載體中Mn含量的增加,CeO2-MnOx載體的結(jié)構(gòu)發(fā)生顯著變化,表面積先增大后減小,顆粒尺寸則先減小后增大。催化劑的還原性能隨Mn含量的不同發(fā)生變化,Mn的存在有利于CeO2中氧物種的流動(dòng)與釋放,也影響催化劑表面Cu物種的分布,并探討了氧物種在C

8、uO/CeO2-MnOx催化劑上的傳遞轉(zhuǎn)移機(jī)理。其中Mn/Ce+Mn原子比為0.3的CuO/CeO2-MnOx催化劑表現(xiàn)最好的活性,
　　 5.考察了CeO2-MnOx載體的制備方法對(duì)銅基催化劑用于CO的PROX反應(yīng)性能的影響。不同制備方法也導(dǎo)致CeO2-MnOx載體中錳物種的價(jià)態(tài)有輕微不同,使其本身及銅基催化劑的還原性能有差異,表面銅物種含量及化學(xué)狀態(tài)也不同。模板劑法制備的CeO2-MnOx載體表面積及孔容較大,且易形成表面缺

9、陷,有利于氧物種的吸附與流動(dòng),表面有更多高價(jià)態(tài)的錳物種,這些均有利于催化劑性能的加強(qiáng)。
　　 6.研究了CeO2-MnOx載體中錳物種的價(jià)態(tài)對(duì)CuO/CeO2-MnOx催化劑用于CO的PROX反應(yīng)性能的影響。以共沉淀法及改性共沉淀法分別制備了主要含Mn3+和Mn4+的CeO2-MnOx載體,盡管兩者結(jié)構(gòu)相近,但催化性能測(cè)試結(jié)果表明,對(duì)CO的PROX反應(yīng),CuO/CeO2-MnOx(+4)催化劑的活性要好于CuO/CeO2-MnO