有機(jī)分子模板及溶劑效應(yīng)控制下的碳酸鹽的模擬礦化結(jié)晶及其機(jī)理研究.pdf

1、本論文進(jìn)一步發(fā)展和豐富了生物模擬礦化制備無(wú)機(jī)生物材料的方法，提出了運(yùn)用礦化方法合成單分散顆粒、棒狀及其它新穎獨(dú)特的仿生結(jié)構(gòu)的可控合成思路。在合成一系列單分散和具有復(fù)雜等級(jí)的碳酸鹽結(jié)構(gòu)以及在礦物材料物相的調(diào)控和不穩(wěn)定晶相的穩(wěn)定研究等方面取得了顯著進(jìn)展。利用具有親水特性的聚合物分子或其它帶有部分功能團(tuán)復(fù)雜結(jié)構(gòu)的大分子作為晶體生長(zhǎng)控制劑，在溫和的條件下考察了不同分子模板效應(yīng)以及與溶劑效應(yīng)的協(xié)同作用，通過(guò)改變實(shí)驗(yàn)條件獲得了一系列具有特定形貌、晶

2、相選擇及有序超結(jié)構(gòu)的碳酸鹽復(fù)合材料。取得的具體研究成果歸納如下： 1．以人工合成的多肽類(lèi)嵌段共聚物一聚乙烯基乙二醇一聚-L谷氨酸作為晶體生長(zhǎng)的模板和導(dǎo)引劑，在N，N-二甲基，甲酰胺(DMF)/去離子水(DIW)混合溶劑中，通過(guò)調(diào)節(jié)溶劑的類(lèi)型及組成成功制備出了均勻的具有高度單分散特性的球霰石微球及其它形態(tài)結(jié)構(gòu)的碳酸鈣一花狀球形聚集體、分等級(jí)的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)等。所合成的高度單分散CaCO<,3>微球具有良好的穩(wěn)定性。研究結(jié)果表明：聚合物

3、擇優(yōu)的二次結(jié)構(gòu)、DMF/DIW所產(chǎn)生的溶劑效應(yīng)、氫鍵作用以及其與聚合物的協(xié)同效應(yīng)等在調(diào)控碳酸鈣礦物的成核、生長(zhǎng)、物相以及自組織聚集中起了很重要的作用。 2．在DMF/DIW混合溶劑體系中，以雙親水性嵌段共聚物-poly(ethyleneglycol)-b-poly(1，4，7，10，13，16-hexaazacyclooctadecan ethylene imine)作為晶體生長(zhǎng)調(diào)控劑，通過(guò)調(diào)節(jié)聚合物濃度、溶劑性質(zhì)以及混合溶劑的

4、體積比可以獲得單分散的梭形結(jié)構(gòu)、高度取向排列的梭形竹筏狀和其他一些多瓣的片形碳酸鋇結(jié)構(gòu)。此外，在雙親水性嵌段共聚物存在下并結(jié)合利用空氣/溶液的特定的界面效應(yīng)合成了復(fù)雜的具有分等級(jí)的梭狀聚集結(jié)構(gòu)，這種新穎的合成思路亦可以運(yùn)用于其它礦物或有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化功能材料的形貌結(jié)構(gòu)可控合成。 3．采用PEG-b-pGlu(18e)作為晶體生長(zhǎng)控制劑在N，N--二甲基甲酰胺(DMF)溶液中礦化出了具有復(fù)雜形式及分等級(jí)表面織構(gòu)的碳酸鈣超級(jí)結(jié)構(gòu)，詳

5、細(xì)考察了礦化溫度、鈣離子濃度、聚合物濃度等對(duì)碳酸鈣礦物的形態(tài)、物相和結(jié)構(gòu)形成的影響。在24±2℃條件下礦化生成的CaCO<,3>晶體呈紡錘狀，表面比較光滑，長(zhǎng)10μm，最大直徑6μm；當(dāng)?shù)V化溫度控制在14±2℃，得到輪廓十分清晰的橢圓狀CaCO<,3>顆粒，在其表面上分布很多類(lèi)荊棘狀的獨(dú)特結(jié)構(gòu)；而在4±2℃合成了表面附生著許多分等級(jí)的管狀結(jié)構(gòu)的類(lèi)橢圓形聚集體。研究結(jié)果表明，隨著礦化溫度的升高，將發(fā)生如下相轉(zhuǎn)變行為：由文石和方解石混合相轉(zhuǎn)

6、變?yōu)榧兇獾姆浇馐?，然后轉(zhuǎn)變?yōu)榍蝣笔头浇馐幕旌舷唷４送?，改變聚合物的濃度也?dǎo)致了方解石轉(zhuǎn)變?yōu)槲氖头浇馐幕旌舷?，最后轉(zhuǎn)變?yōu)榍蝣笔c方解石的混合結(jié)構(gòu)。在此基礎(chǔ)上，對(duì)在不同條件下所發(fā)生的相變行為進(jìn)行了理論上的解釋和分析，認(rèn)為復(fù)雜的橢圓形超級(jí)結(jié)構(gòu)是由于自然發(fā)生的自組織過(guò)程和自聚集而形成的。 4．利用生物模擬礦化的方法，在自組織的液晶相表面活性劑(PEO<,20>PPO<,70>PEO<,20>)P123作為結(jié)構(gòu)模板的作用下成功

7、制備出具有不同復(fù)雜形貌的碳酸鋇(BaCO<,3>)礦物材料。利用該表面活性劑在合適濃度下形成的膠束結(jié)構(gòu)作為前驅(qū)體模板成功制備出十分均勻的多孔球形、六角棒狀堆積而成的花形超結(jié)構(gòu)聚集體、六角棱柱狀和有序分層特征的燈籠狀和盤(pán)碟狀等特種形態(tài)的碳酸鋇晶體。研究結(jié)果表明，利用膠束聚集動(dòng)力學(xué)行為可以很好地誘導(dǎo)和調(diào)制出所需碳酸鋇樣品的形貌和聚集結(jié)構(gòu)；此外，還在聚合物和混合溶劑的協(xié)同作用下制備出了類(lèi)似分層的螺帽狀結(jié)構(gòu)、雙錐形以及梭形結(jié)構(gòu)；這種非離子型表面