對Fe(Ⅲ)具有敏感性的熒光高分子材料的制備及其熒光性質(zhì)的研究.pdf

1、近年來，控制環(huán)境污染已成為工業(yè)生產(chǎn)中一個引人注目的問題，也吸引眾多研究者的關(guān)注。由于熒光檢測技術(shù)敏感度高，選擇性好且具有多功能等優(yōu)點而廣為人知。因此合成對金屬離子具有識別能力的熒光小分子至關(guān)重要。但熒光小分子在應(yīng)用中容易脫落，同時與基材相溶性不好，儀器穩(wěn)定性受到影響。相比之下，高分子材料具有很好的穩(wěn)定性和成膜性，易于制成各種器件；并且，與溶液檢測技術(shù)相比，膜檢測具有可多次重復(fù)使用，易保存，操作簡便、處理效率高等優(yōu)點。在綜述部分，我們對近

2、年來報道的對金屬離子具有識別能力的熒光小分子探針及光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移(PET)和分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移(ICT)兩種識別機理進行了歸納介紹，并介紹了其在高分子材料方向的發(fā)展情況。 由于鐵離子在新陳代謝過程和生物材料中所起的重要作用，發(fā)展對鐵離子具有高選擇性和敏感性的傳感材料成為一個重要的科技項目。本論文結(jié)合熒光小分子的離子識別能力和高分子材料優(yōu)良的成膜性，采用熒光小分子高分子化的方法來制備對Fe3+具有選擇識別的高分子材料，再利用高分子膜的

3、成膜性制備可對Fe3+選擇識別的高分子膜材料。本文分別選用諾氟沙星和1，8-萘酰亞胺小分子作為原料，采用不同方法制備得到對Fe3+具有較好選擇性的熒光高分子材料。我們對所得到的小分子的光物理性質(zhì)進行了研究，并探討了高分子材料在溶液和膜狀態(tài)下的離子識別范圍，線性關(guān)系，響應(yīng)時間等性質(zhì)。研究取得如下成果： (1)以諾氟沙星為熒光小分子，合成可聚合的單體分子，與甲基丙烯酸甲酯(MMA)聚合之后得到側(cè)鏈含諾氟沙星單元的發(fā)藍(lán)光聚甲基丙烯酸甲

4、酯(PMMA)高分子。對側(cè)鏈含有一種諾氟沙星單元衍生物的PMMA高分子和側(cè)鏈含有兩種諾氟沙星單元衍生物的PMMA高分子，分別研究了其溶液和固體的基本發(fā)光性能、高分子溶液的溶劑化效應(yīng)及離子效應(yīng)。發(fā)藍(lán)光的高分子材料在溶液中由于過渡態(tài)金屬離子與發(fā)色團的配位加速了分子內(nèi)部電荷轉(zhuǎn)移(ICT)過程，因此金屬離子對高分子溶液的熒光均有部分猝滅效應(yīng)。由于Fe3+氧化性較強，表現(xiàn)的熒光猝滅現(xiàn)象更為突出，其他會屬離子由于高分子鏈的卷曲對小分子的保護使得熒光

5、影響微弱。并且Fe3+的猝滅機理符合Stern-Volmer動力學(xué)關(guān)系。 (2)分別采用兩種路線合成了以萘酰亞胺衍生物為熒光小分子，并制得發(fā)綠色熒光的高分子材料。 第一種方法是先合成熒光小分子單體，后與MMA共聚的方法得到發(fā)綠光的油溶性高分子PMMA材料。合成得到的小分子發(fā)綠色熒光，具有很強的溶劑化作用，在非極性有機溶劑中具有較高的熒光量子產(chǎn)率。我們對過渡態(tài)金屬離子對熒光高分子材料在有機溶液及膜狀態(tài)下的基本熒光性質(zhì)的影響

6、作了詳細(xì)的研究。當(dāng)Fe3+在不同的濃度區(qū)間，溶液和膜的相對熒光強度(F0/F)與[Fe3+]均能滿足一定的線性關(guān)系。 第二種方法是采用先聚合再懸掛得到水溶性的發(fā)綠光的聚丙烯酰胺(PAM)高分子材料。研究了pH值對其水溶液熒光的影響，根據(jù)其非線性變化曲線計算得到熒光小分子的酸性常數(shù)pKa為3.5。該水溶性熒光高分子在水溶液中對Fe3+和Cu2+均表現(xiàn)很好的配位能力。 (3)對含有兩種具有光譜重疊(一種小分子的發(fā)射光譜與另一

7、小分子的激發(fā)光譜發(fā)生較大程度的重疊)的熒光小分子的高分子材料進行了研究，探討了高分子膜中的兩種小分子的分子間能量轉(zhuǎn)移現(xiàn)象及金屬離子等對高分子材料發(fā)光性能的影響。 首先是側(cè)鏈含有諾氟沙星和二胺基吖啶的水溶性PAM高分子材料。該材料在溶液中表現(xiàn)的是兩種小分子分別的熒光性質(zhì)，能量轉(zhuǎn)移現(xiàn)象不明顯。在膜及粉末狀態(tài)時，由于小分子間距離減小，發(fā)生了明顯的能量轉(zhuǎn)移過程；且當(dāng)能量受體分子含量較高時，能量轉(zhuǎn)移效率較大。被測金屬離子中Fe3+表現(xiàn)出明

8、顯的熒光猝滅現(xiàn)象。在水溶液中，金屬離子Fe3+對諾氟沙星發(fā)色團的猝滅效應(yīng)要強于對胺基吖啶發(fā)色團的猝滅。在乙醇環(huán)境中，過渡金屬離子對高分子膜兩處熒光強度的猝滅作用則表現(xiàn)一致?？傊?，兩處發(fā)射峰的熒光強度與金屬離子濃度之間形成的線性關(guān)系能夠提高檢測的準(zhǔn)確性。 其次是制備兩種具有光譜重疊的萘酰亞胺衍生物分子，分散在油溶性材料聚氯乙烯(PVC)中得到PVC熒光膜。改變兩種分子的比例，發(fā)現(xiàn)能量受體分子含量越高，從能量給體向能量受體分子轉(zhuǎn)移的

9、能量越多，既較高處熒光強度與較低處熒光強度值比值越大。而pH環(huán)境對PVC熒光膜的影響很小。對于所研究的過渡態(tài)金屬離子，只有Fe3+對此PVC熒光膜表現(xiàn)持續(xù)的熒光猝滅作用。并且當(dāng)Fe3+在不同的濃度區(qū)間，PVC膜兩處發(fā)射峰的相對熒光強度(F0/F)與[Fc3+]均滿足一定的線性關(guān)系。 論文合成的幾種新型熒光高分子材料均對Fe3+具有較好的選擇性，并且熒光強度與離子濃度之間滿足一定的線性關(guān)系。該項研究為熒光高分子用于Fe3+的檢測提