有機高分子材料的改性

1、<p>　　8.4有機高分子材料的改性</p><p>　　上節(jié)中介紹的三大類有機高分子材料從不同角度提出了這樣一些問題：工程塑料雖然強度高，但價格昂貴；合成橡膠品種雖多，但性能上都還存在不足之處；膠粘材料如何才能適應更多種材料的粘結(jié)需要，并取得良好的效果。這些問題均有待于材料的改性。</p><p>　　高分子材料的改性是指通過各種方法改變已有材料的組成、結(jié)構(gòu)，以達到改善性能、

2、擴大品種和應用范圍的目的。</p><p>　　藉天然纖維硝化可制得塑料、清漆、人造纖維等產(chǎn)品，使其擴大了應用范圍；橡膠經(jīng)硫化，可改善其使用性能；在塑料、橡膠或膠粘材料中添加穩(wěn)定劑、防老劑，可以延長其使用壽命。以上這些都是材料改性的實例。因此，材料的改性與合成新的高聚物具有同等重要的意義，而且往往更為經(jīng)濟、有效。由此可見，今后一定時期內(nèi)，對已有高分子材料改性的研究，在高分子科學和材料領域中將成為一個重要的方向。&

3、lt;/p><p>　　通常采用的改性方法有共聚、共混、復合、交聯(lián)、增強等，大體上可將它們分為化學法與物理化學法兩大類。</p><p>　　8.4.1有機高分子材料的化學改性</p><p>　　化學改性是藉化學反應改變高聚物本身的組成、結(jié)構(gòu)，以達到材料改性的目的。常用的有下列三類反應。</p><p><b>　　1.交聯(lián)反應<

4、;/b></p><p>　　藉化學鍵的形成，使鏈型高聚物聯(lián)接成為體型高聚物的反應稱為交聯(lián)反應。一般經(jīng)適當交聯(lián)的高聚物，在機械強度、耐溶劑和耐熱等方面都比鏈型高聚物的有所提高，因而，交聯(lián)反應常被用于高聚物的改性。</p><p>　　橡膠的硫化即是熟知的一種交聯(lián)反應。未經(jīng)硫化的橡膠(常稱生橡膠)分子鏈之間容易產(chǎn)生滑動，受力產(chǎn)生形變后，不能恢復原狀，其制品表現(xiàn)為：彈性小、強度低、韌性差

5、、表面有粘性，且不耐溶劑。因此，使用價值不大。而硫化則可使橡膠的分子鏈通過“硫橋”適度交聯(lián)，形成體型結(jié)構(gòu)。例如：</p><p>　　經(jīng)部分交聯(lián)后的橡膠，可減少分子鏈之間的相對滑動，但仍允許分子鏈的部分延展和伸長，因此既提高了強度和韌性，又同時具有較好的彈性。部分交聯(lián)還使橡膠在有機溶劑中的溶解變難了，但由于橡膠中仍留有溶劑分子能透入的空間，因此硫化后的橡膠只發(fā)生溶脹，具有耐溶劑性。若硫化過度，則溶脹也難發(fā)生了?？?/p>

6、之，不論天然橡膠或合成橡膠都要進行硫化。目前用于橡膠工業(yè)中的硫化劑(即交聯(lián)劑)已遠不止硫黃一種，但習慣上仍將橡膠的交聯(lián)都稱為硫化。</p><p><b>　　2.加聚反應</b></p><p>　　由兩種或兩種以上不同單體通過加聚所生成的共聚物，往往在性能上有取長補短的效果，因而這種加聚反應(共聚反應)也常用作聚合物的改性。ABS工程塑料就是共聚改性的典型實例。&

7、lt;/p><p>　　橡膠中共聚改性的實例就更多，例如，聚乙烯的鏈節(jié)結(jié)構(gòu)對稱，結(jié)晶度很高，因而不能成為橡膠材料。如果將丙烯與之共聚，即可破壞其結(jié)晶性，使之成為非晶態(tài)，由此得到了乙丙橡膠。對一些不含雙鍵的橡膠，雖然其化學穩(wěn)定性較好，但不易硫化，若加入少量異戊二烯與之共聚，即可改善此性能。</p><p>　　不同的單體在發(fā)生加聚時，它們聚合的序列方式可有多種。若以A、B分別表示兩種不同單體形成

8、的鏈節(jié)，則由于采用不同的聚合方法，所生成的二元共聚物可能有以下幾種(見圖8.6)。</p><p>　　圖8.6  共聚物的類型</p><p>　　(1)交替共聚物  在該共聚物中，A、B鍵接的序列方式是交替的。</p><p>　　(2)無規(guī)共聚物  在該共聚物中，A、B鍵接的序列方式是無規(guī)則的。</p><p&

9、gt;　　(3)嵌段共聚物  在該共聚物中，一長段A序列后接著一長段B序列，然后再接A序列……。</p><p>　　(4)接枝共聚物  在該共聚物中，如果由A組成主鏈，則B組成支鏈，鍵接到A主鏈上。</p><p>　　在高聚物的改性中，較有實際意義的是接枝共聚物與嵌段共聚物。</p><p><b>　　3.官能團反應</b&

10、gt;</p><p>　　官能團反應是化學改性的重要手段。常用的離子交換樹脂就是利用官能團反應，在高聚物結(jié)構(gòu)中引入可供離子交換的基因而制得的。離子交換樹脂是屬于一類稱作功能高分子的高聚物，它不僅要求具有離子交換功能，且應具備不溶性和一定的機械強度。因此，先要制備高聚物母體(即骨架)，如苯乙烯-二乙烯苯共聚物(體型高聚物)，然后再通過官能團反應，在高聚物骨架上引入活性基團。例如，制取磺酸型陽離子交換樹脂，可利用上

11、述共聚物與H2SO4的磺化反應，引入磺酸基－SO3H。由此所得離子交換樹脂(簡稱為聚苯乙烯磺酸型陽離子交換樹脂)的結(jié)構(gòu)(簡)式可表示如下：</p><p>　　通?？珊唽憺镽－SO3H(R代表樹脂母體)，磺酸基－SO3H中的氫原子能與溶液中的正離子進行離子交換。</p><p>　　同理，若利用官能團反應，在高聚物母體中引入可與溶液中負離子進行離子交換的基因，即可得陰離子交換樹脂。例如，季

12、胺型陰離子交換樹脂R－N(CH3)3Cl。</p><p>　　又如，聚氯乙烯雖產(chǎn)量高、用途廣，但缺點是連續(xù)使用溫度不高(僅65℃)。通過氯化處理后，獲得的改性產(chǎn)品氯化聚氯乙烯(又稱為過氯乙烯，用CPVC表示)可提高玻璃化溫度，從而改善了PVC的耐熱性能，連續(xù)使用溫度可達到105℃，常用作熱水硬管。同時氯化后的聚氯乙烯具有良好的溶解性能和粘合性能，可用于制優(yōu)質(zhì)清漆涂料、溶液紡絲和膠粘材料等。</p>

13、<p>　　8.4.2有機高分子材料的物理化學改性</p><p>　　高分子材料的物理化學改性是指在高聚物中摻和各種助劑(又稱添加劑)、將不同高聚物共混、或用其他材料與高分子材料復合而完成的改性?？梢?，它主要是通過混入其他組分來改變和完善原有高聚物的性能的。</p><p><b>　　1.摻和改性</b></p><p>　　單

14、一的聚合物一般往往難以滿足性能與工藝上所有的要求，因此，除少數(shù)情況(如食品包裝用的聚乙烯薄膜)外，在將聚合物加工或配制成塑料、膠粘材料等高分子材料時，通常要加入填料、增塑劑、防老劑(抗氧劑、熱穩(wěn)定劑、紫外光穩(wěn)定劑)、著色劑、發(fā)泡劑、固化劑、潤滑劑、阻燃劑等添加劑。</p><p>　　添加劑中有的用量相當可觀，如填料(或稱為填充劑)、增塑劑等；有的用量雖少，但作用明顯。下面著重介紹填料與增塑劑的作用。</p

15、><p>　　(1)填料  常用的無機填料有碳酸鈣、硅藻土、炭黑、滑石粉、金屬氧化物等。有機填料用得較少，常用的有木粉、化學纖維、棉布、紙屑等。一般填料的加入量可占材料總質(zhì)量的40％～70％左右。</p><p>　　填料可以改善有機高分子材料的機械性能、耐熱性、電性能以及加工性能等，同時還可降低塑料等的成本。通常藉填料與高聚物形成化學鍵，或降低高聚物分子鏈的柔順性，對材料可產(chǎn)生增強

16、作用。例如，橡膠中常用炭黑作填料，有時也用二氧化硅(又稱為白炭黑)作填料，它們主要對橡膠起增強作用。對炭黑這類粉狀填料而言，填料往往分散得越細，增強效果越好。</p><p>　　除橡膠外，塑料與膠粘材料中也常摻有填料。例如，酚醛樹脂中加入木粉作填料，利用木粉能吸收部分沖擊能量，從而改善了酚醛樹脂的耐沖擊性能。又如，采用金屬粉末作填料，可賦予塑料以良好的導電性和導熱性。再如，膠粘材料中加入填料后，除可提高膠粘材料

17、的耐熱性外，還可防止膠粘材料在固化時因收縮而降低強度。</p><p>　　應當指出，填料的影響比較復雜，不是所有的填料都能增加強度的，有些填料僅僅只是降低了材料的成本，如惰性填料。</p><p>　　(2)增塑劑  增塑劑是一些能增進高聚物柔韌性和熔融流動性的物質(zhì)。增塑劑的加入能增大高聚物分子鏈間的距離，減弱分子鏈之間的作用力，從而使其Tg和Tf值降低，材料的脆性和加工性能得

18、以改善。例如，聚氯乙烯中加入質(zhì)量分數(shù)為30％～70％的增塑劑就成為軟質(zhì)聚氯乙烯塑料。</p><p>　　為了防止增塑劑在使用過程中滲出、揮發(fā)而損失，通常都選用一些高沸點(一般大于300℃)的液體或低熔點的固體有機化合物(如鄰苯二甲酸酯類、磷酸酯類、脂肪族二元酸酯類、環(huán)氧化合物等)。此外，還常選用一些高聚物作增塑劑。例如，用乙烯-醋酸乙烯酯共聚物作聚氯乙烯的增塑劑。由于高聚物增塑劑的相對分子質(zhì)量大、揮發(fā)性小，從而

19、使增塑劑不易從高分子材料中游離出去，成為一種長效增塑劑。</p><p><b>　　2.共混改性</b></p><p>　　將兩種或兩種以上不同的高聚物混合形成的共混高聚物(又稱為高分子合金)具有純組分所沒有的綜合性能。近年來，這個領域中的研究工作十分活躍，日益引起人們的重視。</p><p>　　聚合物共混物通?？砂此芰?塑料共混、橡膠-

20、橡膠共混、橡膠-塑料共混來分類。其中尤以橡膠與塑料共混的應用為突出。例如，丁苯橡膠與聚氯乙烯共混，可以改善聚氯乙烯的耐熱、耐磨、耐老化等性能。橡膠與塑料共混的一個很大優(yōu)點，還在可以使塑料增韌。例如，冰箱門上密封用的橡膠封條，就是聚氯乙烯與氯化聚乙烯共混的實例。橡膠與橡膠共混的實例更多。例如，丁腈橡膠與天然橡膠共混，可以提高天然橡膠的耐油性和耐熱性。</p><p>　　3.復合改性與復合材料</p>

21、<p>　　復合是指由兩種或兩種以上性質(zhì)不同的材料組合，制得一種多相材料的過程。與共混相比，復合包含的范圍更廣；共混改性的組分材料僅限于高聚物，而復合改性的對象除高聚物外，還可包括金屬材料與無機非金屬材料。例如，7.3節(jié)中論及的纖維增強陶瓷復合材料。</p><p>　　早期為人們所利用的復合材料有紙筋石灰、鋼筋混凝土、膠合板、包復金屬(一種金屬外包復另一種金屬)等。現(xiàn)今的復合材料要遠比早期的復合材料

22、種類多，結(jié)構(gòu)、成分復雜，性能也有更多改善。通常，復合材料大多是由以連續(xù)相存在的基體材料與分散于其中的增強材料兩部分組成的。</p><p>　　這里著重討論用纖維增強合成樹脂的復合材料，或簡稱纖維增強塑料(常用FRP表示)。其中，纖維是材料的骨架，其作用是承受負荷、增加強度，它基本上決定了復合材料的強度和剛性。常用的纖維材料有：玻璃纖維、碳纖維、石墨纖維、硼纖維以及耐高溫或強度較高的合成纖維如尼龍等?；w材料的主

23、要作用是使纖維粘合成型，且對承受的外力起著傳導和分散作用。合成樹脂基體材料除常用的酚醛、環(huán)氧、不飽和聚酯、有機硅等熱固性樹脂外，也有用熱塑性樹脂的。</p><p>　　基體材料與增強材料的復合效果是決定復合材料優(yōu)于其組分材料的關(guān)鍵。一般認為，在基體材料與增強材料的兩相界面上，除分子間力、氫鍵外，還可藉化學鍵結(jié)合。下面列舉兩類重要的復合材料。</p><p>　　(1)玻璃纖維增強塑料&#

24、160; 它通常是將玻璃纖維用合成樹脂(大多為熱固性樹脂)浸漬后，藉層壓或纏繞等方法成型。所得復合材料又稱為玻璃鋼。合成樹脂經(jīng)與玻璃纖維復合后，材料的強度大大提高，可達到某些合金鋼的水平，而其密度只有鋼鐵的1/5左右，即材料的比強度很高。同時，材料仍保持合成樹脂具有的較高的耐化學腐蝕性、電絕緣性和易加工性能；而且，復合材料還克服了復合前玻璃纖維的脆性，具有較好的強韌性。因此，玻璃鋼材料除可用于建筑業(yè)中作結(jié)構(gòu)材料外，還廣泛用于需耐蝕的石油

25、化工設備和船艦制造，以及電子工業(yè)中印刷電路板的制造。</p><p>　　玻璃鋼雖有很多優(yōu)點，但它的剛性不如鋼鐵，即受力后形變較大，其次是耐高溫性能較差，當溫度超過400℃時，強度不易保持。為了改善這些性能，出現(xiàn)了強度和剛性均高的碳纖維、硼纖維等增強材料。</p><p>　　(2)碳纖維增強塑料  碳纖維是合成纖維如聚丙烯腈在稀有氣體的氣氛中，經(jīng)高溫碳化①而制得的。它的特點是耐

26、高溫、質(zhì)輕而硬、強度高。而且，只要在無氧條件下，即使加熱至1500℃以上，其強度與剛性也不降低。因此，碳纖維與柔順性較好的合成樹脂復合成的材料可謂是“柔中有剛”了。</p><p>　　碳纖維增強的熱固性樹脂主要用于強度和剛性要求較高，而密度要求較小的器械或設備中。由于酚醛樹脂的耐熱性好，用它和碳纖維制成的復合材料可作為宇宙飛行器外表面的防熱層。而碳纖維與環(huán)氧樹脂制成的復合材料由于強度高，多用于飛機和宇宙飛行器上