[教育]有機(jī)高分子材料在光電中的應(yīng)用

1、功能高分子材料在光電領(lǐng)域的應(yīng)用,概 論,隨著新一代顯示技術(shù)的普及， LCD、PDP、OLED等這些新興的名詞逐漸被人們所熟悉。這也標(biāo)志有機(jī)高分子功能材料在光電領(lǐng)域中有著不可替代的地位。 當(dāng)然，以激光器的誕生、光纖的普及，使得通信進(jìn)入了光的時(shí)代。在這場(chǎng)革命中有機(jī)高分子材料同樣不甘寂寞，塑料光纖、非線性光學(xué)有機(jī)材料說(shuō)明這些。,,光電功能有機(jī)高分子材料主要應(yīng)用領(lǐng)域,光電顯示領(lǐng)域的應(yīng)用液晶材料：電致發(fā)

2、光材料：閃爍體材料： 光通信領(lǐng)域的應(yīng)用有機(jī)非線性光學(xué)材料有機(jī)光導(dǎo)纖維材料 信息存儲(chǔ)領(lǐng)域的應(yīng)用光致變色材料 微電子領(lǐng)域的應(yīng)用光刻膠 其它領(lǐng)域的應(yīng)用,,,,,光電子顯示技術(shù),光顯示技術(shù)集電子、通信和信息處理技術(shù)于一身，是電子信息工業(yè)繼微電子、計(jì)算機(jī)之后的又一重大發(fā)展機(jī)會(huì)。 而這個(gè)領(lǐng)域也是光電功能有機(jī)高分子材料應(yīng)用最為成熟的領(lǐng)域。以液晶材料和有機(jī)電致發(fā)光材料為基礎(chǔ)的LCD 和OLED將成為這個(gè)

3、領(lǐng)域的主導(dǎo)者。,,,液晶材料,,什么叫液晶？,,液晶(liquid crystal) 是一種在一定溫度范圍內(nèi)呈現(xiàn)不同于固態(tài)、液態(tài)的特殊物質(zhì)形態(tài)，是一種介于固體與液體之間，具有規(guī)則性分子排列的有機(jī)化合物。,液晶的歷史。,1888奧地利植物學(xué)家萊尼茲爾發(fā)現(xiàn)。1889德國(guó)物理學(xué)家Lehmann觀察到了液晶現(xiàn)象，并正式命名。1922法國(guó)人菲利德爾將液晶分為三種基本類型也就是現(xiàn)在人們所熟知的，向列型，近晶型及膽笫村1963威廉姆斯發(fā)現(xiàn)向列

4、液晶中的疇結(jié)構(gòu)1968美國(guó)的RCA公司發(fā)現(xiàn)了向列型液晶通電后動(dòng)態(tài)散射模式，并正式提出液晶的電子顯示的概念。1985出現(xiàn)了STN液晶目前：廣泛采用的TFT驅(qū)動(dòng)的STN液晶。,液晶的分類：,,向列型液晶 棒狀分子都以相同的方向排列，每個(gè)分子在長(zhǎng)軸方向比較自由的移動(dòng)，不存在層狀結(jié)構(gòu)近晶型液晶 棒狀分子排列成層狀，分子相互平行排列與層大致垂直膽甾相液晶 分子在層面內(nèi)與向列型液晶一樣呈平行排列但是長(zhǎng)軸取向由少

5、有些差異，整個(gè)液晶形成螺旋狀。,常見的液晶分子,早期的液晶大多是剛性棒狀的分子 中心橋鍵的結(jié)構(gòu)與液晶性能密切相關(guān),無(wú)中心橋鍵，對(duì)光、電具有很高的穩(wěn)定性，粘度特別低,液晶材料的基本特性,液晶具有和光學(xué)單軸晶體同樣的各向異性的折射率，具有兩個(gè)不相同的主折射率。施加電場(chǎng)后，液晶的排列方向隨之改變，并改變了液晶光學(xué)性質(zhì)。,液晶的扭曲效應(yīng),常見的液晶顯示器件,液晶顯示器的原理圖,垂直線性偏光器 玻璃薄片 透明X電極 校準(zhǔn)層 液態(tài)晶體流

6、校準(zhǔn)層 透明Y電極 玻璃薄片 水平線性偏光器DSTN（dual-scan twisted nematic，雙掃描交錯(cuò)液晶顯示） ，被動(dòng)矩陣（無(wú)源矩陣） TFT（thin film transistor，薄膜晶體管顯示），積極矩陣（有源矩陣）,液晶著色原理圖,,,液晶工作原理圖,液晶材料在其它光電領(lǐng)域應(yīng)用,高速光功能器件 光快門 非線性光功能器件

7、 特殊的液晶材料DOMAMBC也存在倍頻效應(yīng)，與YAG激光產(chǎn)生了2階非線性效應(yīng)。 分立元器件 部分液晶材料具有較大的介電常數(shù)，可以被用來(lái)制作大容量小型的電容。,電致發(fā)光材料及OLED,,OLED的市場(chǎng)前景,電致發(fā)光效應(yīng),電致發(fā)光效應(yīng)是指在功能材料（主要是熒光體）在外加電場(chǎng)作用下的自發(fā)光現(xiàn)象。 電致發(fā)光就方式而言可以分為兩種：注入型和本征型。就材料而言可以分為：有機(jī)性和

8、無(wú)機(jī)性兩大類。,OLED的結(jié)構(gòu)原理圖,OLED的原理示意圖,,,,,,陰極,陽(yáng)極,電子傳輸層,保護(hù)層,玻璃基板,,,紅光,緑光,藍(lán)光,,,,,白色光,白色光,,,,,白光發(fā)光層,,,,空穴傳輸層,,藍(lán)濾色層,綠濾色層,紅濾色層,,,,OLED的特點(diǎn),OLED從理論的角度來(lái)說(shuō)可以提供真正像紙一樣薄的顯示器。而且是柔性的，可以嵌在衣服首飾等等。低功耗、光視角、響應(yīng)速度（亞微秒級(jí)），以實(shí)現(xiàn)大面積全彩顯示。結(jié)構(gòu)相當(dāng)簡(jiǎn)單。

9、日本2002年政府啟動(dòng)政府基金支持開始60英寸OLED研發(fā),OLED的產(chǎn)品,常用的OLED材料,柯達(dá)公司采用的有機(jī)小分子結(jié)構(gòu)材料。采用的工藝流程是蒸鍍的方式。,劍橋所采用的有機(jī)大分子結(jié)構(gòu)。采用的工藝流程是甩膠的方式。,除了光致發(fā)光層外，電流注入層和空穴注入層都廣泛采用高分子有機(jī)化合物,有機(jī)高分子閃爍體材料,閃爍體材料,在輻射的作用下能夠發(fā)出短暫熒光或者磷光的物質(zhì) 熒光和磷光材料主要區(qū)別在于躍遷輻射的機(jī)理不同

10、。,有機(jī)閃爍體,有機(jī)的閃爍體主要有蒽、聯(lián)苯等有機(jī)體。 目前發(fā)展的塑料熒光材料采用高聚物和熒光物質(zhì)組成，其中高聚物在塑料閃爍體中起著溶解熒光物質(zhì)、吸收射線能量、傳遞能量和基質(zhì)作用。,有機(jī)熒光材料的特點(diǎn),目前塑料熒光體主要有聚苯乙烯、聚甲苯乙烯、聚二甲基苯乙烯、聚甲基丙酸甲脂、環(huán)氧樹脂等。 這些高分子有機(jī)熒光材料特點(diǎn)：發(fā)光衰減時(shí)間短、光自吸收小、容易加工成型。,閃爍體材料的基本原理。,是個(gè)比較復(fù)雜的基礎(chǔ)

11、理論問(wèn)題。不經(jīng)與閃爍體本身有關(guān)還和激發(fā)物質(zhì)（各種輻射，電子射線）。目前還沒(méi)有統(tǒng)一完善的理論。通常的解釋，按照分子軌道理論，原子間形成的分子時(shí)可以組成若干個(gè)分子軌道，其中有成健軌道和反健軌道。基態(tài)分子的成健電子運(yùn)動(dòng)在成健軌道中。當(dāng)受到激發(fā)的時(shí)候，成健軌道中的一個(gè)電子就可能躍遷到反健軌道上，這樣的分子稱為激發(fā)態(tài)分子。量子力學(xué)中指出，激發(fā)態(tài)分子中，躍遷到反健軌道上的電子，其自旋可以有兩種狀態(tài)。自旋方向相同的稱為單線態(tài)，自旋方向相同成為三態(tài)

12、線，兩種態(tài)都是激發(fā)態(tài)但是能級(jí)不同。通常認(rèn)為單線態(tài)躍遷到基態(tài)發(fā)出熒光，三線態(tài)躍遷到基態(tài)發(fā)出磷光，其發(fā)光是在一段的時(shí)間內(nèi)衰減的。,熒光體主要應(yīng)用,閃爍探測(cè)器,利用閃爍體發(fā)出的熒光，經(jīng)過(guò)光電倍增管在陽(yáng)極等到了電壓脈沖，測(cè)定其脈沖變化，就可以設(shè)計(jì)出閃爍計(jì)數(shù)器，閃爍能譜儀等多種閃爍探測(cè)器。,閃爍探測(cè)中的熒光材料,盧瑟福第一次用肉眼x粒子撞擊熒光屏產(chǎn)生了閃爍光，但是那是有機(jī)閃爍體；震驚世界的弱相互作用宇稱不守恒定律的實(shí)驗(yàn)證明，就是由華裔吳健雄女士

13、利用閃爍實(shí)驗(yàn)而完成的。,光導(dǎo)塑料纖維,普通光纖的簡(jiǎn)介,,傳統(tǒng)光纖是一種高度透明的玻璃絲，由純石英經(jīng)復(fù)雜的工藝?yán)贫?。光纖?中心部分(芯Core)＋同心圓狀包裹層(包層Clad)＋涂覆層,特點(diǎn)：ncore>nclad ?光在芯和包層之間的界面上反復(fù)進(jìn)行全反射，并在光纖中傳遞下去。,1970年激光器和低損耗光纖這兩項(xiàng)關(guān)鍵技術(shù)的重大突破，使光纖通信開始從理想變成可能。 1974年美國(guó)貝爾研究所發(fā)明了低損耗光纖制作法―CVD法（

14、氣相沉積法），使光纖損耗降低到1分貝／公里。 1977年，貝爾研究所和日本電報(bào)電話公司幾乎同時(shí)研制成功壽命達(dá)100萬(wàn)小時(shí)（實(shí)用中10年左右）的半導(dǎo)體激光器，從而有了真正實(shí)用的激光器。 1977年，世界上第一條光纖通信系統(tǒng)在美國(guó)芝加哥市投入商用，速率為45Mb/s。 －－低損耗光纖的問(wèn)世導(dǎo)致了光波技術(shù)領(lǐng)域的革命，開創(chuàng)了光纖通信的時(shí)代。,光纖之路,光通信,有機(jī)光纖的歷史,有機(jī)光纖的研究和生產(chǎn)幾乎與石英光纖同時(shí)進(jìn)行1964美國(guó)杜邦

15、公司首先開發(fā)聚甲基丙烯酸甲脂（PMMA）為纖芯的有機(jī)光導(dǎo)纖維目前有機(jī)光纖（塑料光纖）在光纖產(chǎn)品中占有一席之地。隨著，F(xiàn)TTH的普及，有機(jī)光纖的需求會(huì)越來(lái)越大，甚至可能超過(guò)玻璃光纖。,塑料光纖的特點(diǎn),有機(jī)光纖一般傳送藍(lán)光較優(yōu)，石英光纖傳送紅外光較優(yōu)能夠制成較粗纖經(jīng)的纖芯，數(shù)值孔徑大幅度提高信息傳輸容量，耦合損耗低，機(jī)械性能良好，能夠承受反復(fù)的彎曲和震動(dòng)，加工方便，只要普通的剃須刀片就能提供近乎精細(xì)研磨和拋光的端面，適合現(xiàn)場(chǎng)安裝，系比

16、重比較?。ㄅc水相當(dāng)，石英比重2。4左右），減少系統(tǒng)的重量?jī)r(jià)格低廉僅為石英的1/10耐輻照性能,FTTH,展望,1。降低光損耗和增加傳送波長(zhǎng)寬度 杜邦公司開發(fā)的氘代甲基丙烯酸酯的光纖研究，已經(jīng)將20db/km降到比較完美的境界。并使有機(jī)光導(dǎo)纖維最佳工作波長(zhǎng)延伸到了870nm，使用目前常規(guī)使用的鎵鋁砷激光器和發(fā)光二極管的820nm波長(zhǎng)，接近石英光纖通訊水平。2。 提高有機(jī)光導(dǎo)纖維熱性能 有機(jī)光纖熱性能往往影響它

17、們的性能，這個(gè)方面是有機(jī)光導(dǎo)纖維將來(lái)能否得到進(jìn)一步發(fā)展的關(guān)鍵3。有機(jī)光導(dǎo)纖維的開發(fā)利用 隨著有機(jī)光纖的性能的改善，其應(yīng)用的領(lǐng)域也在不斷的開拓，有室內(nèi)裝飾向通訊領(lǐng)域發(fā)展。目前宇宙，軍事，空間等高科技領(lǐng)域都找到了潛在的發(fā)展。（保密性能好、不受干擾、無(wú)法竊聽）4?？傊?，有機(jī)纖維是滲透多學(xué)科的研究結(jié)晶，他不僅帶動(dòng)化學(xué)科學(xué)的發(fā)展，還在光電領(lǐng)域開拓新的領(lǐng)域，在整個(gè)光電科學(xué)領(lǐng)域中將產(chǎn)生革命性變化。,有機(jī)非線性光學(xué)材料,非線性光學(xué)機(jī)理,非

18、線性光學(xué)效應(yīng)是指強(qiáng)相干光（如激光）在非線性介質(zhì)中傳播時(shí)，光波與物質(zhì)分子相互作用，其電場(chǎng)引起介質(zhì)產(chǎn)生的非線性極化效應(yīng)。,非線性光學(xué)的重要價(jià)值,1960年激光器誕生以來(lái)，非線性光學(xué)得到了飛躍發(fā)展。以非線性光學(xué)為背景的光信息技術(shù)有許多優(yōu)點(diǎn)：并行性，高頻率，高帶寬，高密度，及耐電磁波雜音等。 21世紀(jì)高速度傳輸，處理及運(yùn)算大容量信息，有賴于非線性光學(xué)在光技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用。 非線性光學(xué)效應(yīng)對(duì)于發(fā)展全面固體光技術(shù)及其他光技術(shù)有著許多非常重要的作用

19、.,傳統(tǒng)的非線性光學(xué)材料,.磷酸二氫鉀(KDP) 釩酸釔(YVO4) 鉭酸鉀(KTaO3） 磷酸二氘鉀(KD*P) 白寶石(α-Al2O3) LiNbO3 近來(lái)出現(xiàn)新的轉(zhuǎn)換效率高的優(yōu)質(zhì)的非線性光學(xué)材料 鈦酸鋇系列晶體 KTP(KTiOPO4) BBO(BaB2O4) LBO(LiB3O4),到目前為止,實(shí)用的非線性光學(xué)材料產(chǎn)品都是無(wú)機(jī)材料

20、，主要是鐵電體及半導(dǎo)體。,,高分子非線性光學(xué)材料的歷史,有機(jī)非線性材料始于上個(gè)世紀(jì)60年代。1964年Rentzepis等人用紅寶石激光器觀察到苯并吡的二階高諧波；同年Heilmeir等人觀察到烏洛托品晶體的二階高諧波1968年Kurtz等人提出了粉末法半定量估計(jì)二階非線性諧波法。1976年Sauteret等人預(yù)言三次諧波,非線性光學(xué)材料實(shí)用化的幾個(gè)基本條件：,非線性極化率較大，轉(zhuǎn)換率高光損傷閥值高光學(xué)透明而且均一的大尺寸晶

21、體在激光波段吸收比較小；易產(chǎn)生相位匹配化學(xué)及熱穩(wěn)定性較好，不易吸潮制備工藝簡(jiǎn)單，價(jià)格便宜 遺憾的是目前還沒(méi)有任何一種有機(jī)非線性光學(xué)晶體全部滿足要求,高分子體系的特點(diǎn),響應(yīng)速度快，低于10皮秒非常大的共振光學(xué)效應(yīng)低的直流介電常數(shù)，使器件要求小的驅(qū)動(dòng)電壓；吸收系數(shù)低，僅為有機(jī)晶體及化合物半導(dǎo)體的萬(wàn)分之一；優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性；系統(tǒng)不需要環(huán)境保護(hù)及低溫設(shè)施；激光損傷閥值可高達(dá)GW/cm2；機(jī)

22、械性能好且易于加工的等等。使有機(jī)高分子可加工為各種不同的形式，例如均一的柔軟的膜，液晶聚合物，聚合物共混物及合金，分子復(fù)合物，纖維，塊狀物，LB膜。以上形式有利于控制尺寸及控制上折射系數(shù)。,目前高分子非線性材料發(fā)展的水平,目前的非線性光電市場(chǎng)中，無(wú)機(jī)占77%，其余都是半導(dǎo)體材料，這些材料與si一樣都是對(duì)于紅外區(qū)域是透明的。但是有機(jī)高分子材料發(fā)展迅速，無(wú)論是在基礎(chǔ)研究還是在商品化水平。目前：發(fā)展的聚合物的光電效應(yīng)性能及SHG已與LiN

23、bO3相同，而主要有待解決的就是發(fā)展高度透明膜及保持取向電場(chǎng)極化的穩(wěn)定性。對(duì)全光過(guò)程及其他的應(yīng)用方面，如非共振型x3至少改善了3個(gè)數(shù)量級(jí)之后才能使用。 不管如何，目標(biāo)明確后，必然加速了發(fā)展新概念及探求具有更高非線性而且低吸收系數(shù)材料的努力。,未來(lái)的展望,,,NLO聚合物適合干什么？,,二次諧波,調(diào)節(jié)器多路驅(qū)動(dòng)器中繼器,神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)空間光調(diào)制器件,光信號(hào)處理,通訊,,未來(lái)的展望,NLO聚

24、合物適合干什么？,三次諧波,光雙穩(wěn)態(tài)光開關(guān),全光過(guò)程,數(shù)字式（光計(jì)算）,信號(hào)處理并行 串行,非線性光學(xué)在光通信中應(yīng)用,光信頭處理,,,,,,,,,,,,,光脈沖串輸入,光脈沖輸入A,非線性光纖環(huán)鏡（NOLM）構(gòu)成異或門,光脈沖輸入B,幀頭識(shí)別\地址匹配等,未來(lái)的展望,光信頭處理,全光信號(hào)處理：,光信號(hào)處理即“光控制光”，通過(guò)光學(xué)非線性由一束光控制另一束光的振幅，相位，頻率，強(qiáng)度；,初級(jí)階段的高速光信號(hào)

25、處理：,利用光纖交叉相位調(diào)制：,,,,,,,,,,,,,光脈沖串輸入,光脈沖輸入A,非線性光纖環(huán)鏡（NOLM）構(gòu)成異或門,光脈沖輸入B,非線性光學(xué)器件構(gòu)成邏輯門,光致色變與信息存儲(chǔ)技術(shù),,什么是光致色變現(xiàn)象？,,某些有機(jī)和無(wú)機(jī)化合物，在特定波長(zhǎng)的光作用下，其顏色可發(fā)生可逆的變化，這就是光致色變現(xiàn)象。主要具有以下三個(gè)特點(diǎn)： 1）有色和無(wú)色的亞穩(wěn)態(tài)的可控可逆變化 2）分子規(guī)模的變化過(guò)程 3）亞穩(wěn)態(tài)間

26、的變化程度與作用光強(qiáng)度呈線性關(guān)系。,鍵的斷裂引起的光致變色,互變異構(gòu)引起的光致變色,激光光盤技術(shù),三種常見的光盤,激光光盤母盤的制作,光致變色用于信息存儲(chǔ)的優(yōu)點(diǎn),儲(chǔ)存密度高 光響應(yīng)速度快 抗磁 防污性能好 加工容易，成本低 缺點(diǎn)：穩(wěn)定性差、光譜吸收范圍窄等,未來(lái)的應(yīng)用,光致色變現(xiàn)象最早在生物體內(nèi)發(fā)現(xiàn)的，距今已經(jīng)有近百年歷史，而隨后本世紀(jì)發(fā)現(xiàn)了無(wú)機(jī)和有機(jī)化合物的光致色變現(xiàn)象。并在涂料和光致色變眼睛和玻璃得到廣泛的應(yīng)用。外加電場(chǎng)

27、下一個(gè)方便而又切實(shí)可行的控制信息存儲(chǔ)的方法，在未來(lái)的高信息容量，高對(duì)比度和可控信息存儲(chǔ)時(shí)間的光紀(jì)錄介質(zhì)方面會(huì)得到進(jìn)一步的應(yīng)用。,光刻膠與微電子技術(shù),微電子的發(fā)展,1943年，英國(guó)，第一臺(tái)電子計(jì)算機(jī)“巨人”1946年，美國(guó)，“恩尼亞克”，每秒千次計(jì)算 1948年，發(fā)明了半導(dǎo)體晶體管 1958年，半導(dǎo)體表面技術(shù)出現(xiàn)了突破，在半導(dǎo)體表面可形成晶體管。硅即可是電子元件，又可成為電流的通路 1971年，Intel公司制成CPU芯片 集成電

28、路的集成度每18個(gè)月翻一番的速度前進(jìn)（摩爾定律）,光刻與光刻膠－集成電路制造的關(guān)鍵,光刻過(guò)程,光刻示意圖,光刻技術(shù)對(duì)光刻膠的要求,要求有很好的成膜性。光刻時(shí)一般采用旋轉(zhuǎn)涂膠的辦法，即在硅片的中心滴一滴光刻膠，然后在高速旋轉(zhuǎn)臺(tái)上旋轉(zhuǎn)，使光刻膠均勻分布在硅片上成膜。 要求膠膜對(duì)二氧化硅有強(qiáng)的附著力。 要有足夠的光敏性。 要有良好的分辨率，所謂分辨率就是光刻可達(dá)到的最細(xì)線條的寬度。 對(duì)光刻所用腐蝕液有良好的抗腐蝕性等等,光刻膠（光致抗

29、蝕劑）的種類,常用的光刻膠,常見的光刻膠,疊氮化合物在紫外光照射下，可放出氮?dú)庑纬删哂须p自由性質(zhì)叫氮卡賓的物質(zhì)，這種物質(zhì)能以多種形式與雙鍵甚至C-H鍵反應(yīng)成鍵,,光刻膠工作原理,常見光刻膠,鄰醌重氮型光刻膠水性光刻膠（可用水溶液顯影的光刻膠）,提高光刻分辨率的主要改進(jìn)方法,將傳統(tǒng)光刻中的接觸曝光（掩模與硅片直接接觸）改為投影曝光，以后又改為分步縮小投影曝光。 采用短波長(zhǎng)的紫外光作為光源，例如由波長(zhǎng)436納

30、米的G線光源改為365納米的I線光源和248納米的激光。 。,下一代光刻技術(shù)對(duì)光刻膠要求,下一代光刻技術(shù)要求提高光刻膠對(duì)深紫外光、X光和電子束等光刻膠的靈敏度，其原因是因?yàn)楣饣瘜W(xué)反應(yīng)的原理有了變化。,。,,功能高分子有機(jī)材料在其他光電領(lǐng)域的應(yīng)用,參考文獻(xiàn),黃維垣等 .高技術(shù)有機(jī)高分子材料進(jìn)展.化學(xué)工業(yè)出版社田明波. 電子顯示 . 清華大學(xué)出版社朱裕貞, 顧達(dá), 黑恩成. 現(xiàn)代基礎(chǔ)化學(xué). 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 1998