鉑在石墨烯-石墨炔上的吸附及負載體系對乙醇吸附影響的理論研究.pdf

1、一直以來，直接乙醇燃料電池（DEFC）的陽極催化劑一般是以碳載鉑為主。自從“碳族”新成員石墨烯和石墨炔研制成功，因其相對于石墨吸附鉑更具有優(yōu)勢，石墨烯/石墨炔對于金屬鉑的吸附機理逐漸引起了研究學(xué)者們的廣泛關(guān)注。石墨烯是一層二維單原子石墨層，具有獨特的電子構(gòu)型及穩(wěn)定性。雖然關(guān)于鉑在石墨烯上的研究不勝枚舉，但是完美石墨烯對于鉑的吸附比較弱，鉑團簇容易在石墨烯上凝結(jié)，因此我們將目光轉(zhuǎn)移到了缺陷、摻雜石墨烯上。石墨炔是既石墨烯之后的又一“碳族”

2、新成員。它是由炔鍵將苯環(huán)共軛連接形成二維平面網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的全碳分子，具有豐富的碳化學(xué)鍵，大的共軛體系、寬面間距，優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性和半導(dǎo)體性能。在本文中我們使用量子化學(xué)計算方法對石墨烯和石墨炔這兩種新型碳材料吸附鉑的機理進行了探討，目的是探索不同碳基底材料對Pt吸附的影響以及負載體系對于乙醇的電催化氧化反應(yīng)性能的影響。
　　首先，使用密度泛函理論(DFT)，對金屬 Pt使用贗勢基組 LANL2DZ，在B3PW91/6-31G*水平下，優(yōu)

3、化了Ptn(Pt/Pt4/Pt7)在不同碳基底材料（石墨烯，β-/γ-石墨炔，雙石墨炔，5-8-5缺陷型石墨烯以及N/B/O摻雜石墨烯）上的吸附構(gòu)型，其中β-/γ-石墨炔含有炔鍵，雙石墨炔含有雙炔鍵。對于石墨炔來說，在所有的吸附位置中，例如空洞位置(H)，Csp-Csp(T)，以及 Csp-Csp2(D)，我們發(fā)現(xiàn)不管是β-/γ-GY，還是GDY，對于Pt來說空洞位置(H)都是最佳的吸附位置，這是因為鉑原子和空洞位置周圍的六個 Csp成

4、鍵，相比于其他位置的成鍵數(shù)目要多。與此同時，通過對Mulliken電子的分析我們發(fā)現(xiàn)，Pt向石墨炔轉(zhuǎn)移的電子數(shù)量和吸附能力幾乎成正比，這說明電子參與了Pt-C鍵的形成。而對于石墨烯來說，Pt團簇總是喜歡以Pt-Pt鍵的形式垂直吸附在石墨烯層上。有趣的是，Pt在GY和GDY上的吸附比在完美石墨烯上的吸附更穩(wěn)定(吸附能為-3.23,-3.10，-2.85 vs-1.11 eV)，這說明Pt在GY和GDY上的吸附比較強。造成這一結(jié)果的原因是，

5、石墨炔中含有反應(yīng)活性比較高的Csp原子。在石墨烯中的Csp2只有pz不在平面內(nèi)（這里的z方向表示垂直于石墨烯表面），和石墨烯中的Csp2不同，石墨炔中存在px或者py。這使得π/π*軌道可以朝向垂直于Csp-Csp鍵的任何方向旋轉(zhuǎn)，這樣π/π*軌道可以任意調(diào)整方向來適應(yīng)Pt原子。而且在石墨炔中β-GY是吸附Pt原子的最佳選擇，但是GDY吸附Pt4是最穩(wěn)定的。由于Pt4的吸附，原本平面構(gòu)型的石墨炔和雙石墨炔變形都比較厲害。在石墨炔上Pt4

6、更加偏愛通過三個Pt原子形成的面來進行吸附，其中仍然是空洞位置為最佳吸附位；而在5-8-5缺陷石墨烯上，相比于其他吸附位置和吸附方式，Pt4則喜愛以Pt-Pt鍵吸附在缺陷中心。另外，前線軌道理論分析顯示，不論Pt原子吸附體系還是Pt4團簇吸附體系，碳基底材料對于HOMO和LUMO的貢獻都比較大。本文針對不同碳基底材料負載Pt4團簇體系對于乙醇氧化還原反應(yīng)的影響進行了初步研究。經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)，cis-構(gòu)型的乙醇是通過 O原子和Pt4成鍵而不

7、是Hα靠近Pt4團簇。在β-GY和γ-GY上乙醇的吸附比在石墨烯上的吸附要穩(wěn)定(-0.44，-0.46 vs-0.38 eV)，在GDY上的吸附和在完美石墨烯上的吸附相當(-0.32 vs-0.31 eV)，但都不如在5-8-5缺陷石墨烯上的吸附穩(wěn)定，-0.92 eV。通過第一性原理計算得知，在燃料電池中β-/γ-GY和GDY以及缺陷石墨烯可以作為一種很有前途的電池基底材料來促進Pt的催化性能。
　　另外，Pt7團簇在摻雜石墨烯上

8、的吸附行為也得到了初步研究。在相同的計算水平下優(yōu)化了CTP以及PBP構(gòu)型的Pt7在N/B/O摻雜石墨烯上的吸附體系，并且發(fā)現(xiàn)鉑團簇的最佳吸附位并非是我們預(yù)期的摻雜原子位，而是摻雜原子的毗鄰位。N/B/O摻雜石墨烯對于Pt7的吸附不及單空位缺陷石墨烯對其吸附穩(wěn)定。
　　單層碳納米管（SWNTs）在生物醫(yī)藥方面的廣泛應(yīng)用，例如，藥物或者基因傳遞以及探針成像等，激發(fā)了研究者們對生物分子和SWNTs之間相互作用的研究熱情。近期的理論和實驗

9、研究證明官能團可以很大程度上調(diào)節(jié)CNTs的電子構(gòu)型和生物活性。本文我們主要集中在氨基酸和官能化SWNTs之間的反應(yīng)。使用密度泛函理論，在M05-2x和DFT-D計算方法下，采用三個不同的官能團，-COOH,-OH和-NH2，直接吸附到SWNT的邊緣和開口處，來研究組氨酸吸附在官能化SWNTs上的吸附。結(jié)果顯示不論是給電子基(-OH,-NH2)還是吸電子基(-COOH)或是他們的負載位置，組氨酸環(huán)在官能化單層碳納米管上的吸附單重態(tài)以及三重

10、態(tài)都比在完美石墨烯上的吸附能力要弱。吸附減弱與我們熟知的苯環(huán)二聚體取代反應(yīng)中的吸附增強是相反的。因為組氨酸的吸附原子距離取代原子比較遠，超過了6?，所以在取代的苯系統(tǒng)中組氨酸和取代原子之間沒有直接的相互反應(yīng)。吸附的減弱主要歸因于官能化單層碳納米管的芳香性。對于官能化的單層碳納米管和化學(xué)遷移分析顯示，SWNT的芳香性相比于完美SWNT減弱的原因是因為官能團引起的電子再分布以及組氨酸環(huán)和官能化SWNT之間的π-π堆疊。但是，上面的趨勢在組氨