尿素沉淀法Y2O3納米粉體微結(jié)構(gòu)調(diào)控機(jī)制及其在AYG透明陶瓷制備中的應(yīng)用.pdf

1、釹摻雜釔鋁石榴石(Nd∶YAG)及釹摻雜氧化釔(Nd∶Y2O3)透明陶瓷是重要的激光增益介質(zhì)材料。隨著激光技術(shù)的發(fā)展，超高功率及超快脈沖激光成為激光科學(xué)領(lǐng)域的兩個(gè)重要發(fā)展方向。而激光陶瓷正是因激光晶體在生長(zhǎng)技術(shù)，應(yīng)用尺寸，稀土離子摻雜濃度，復(fù)合結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)等方面無(wú)法滿足激光技術(shù)發(fā)展要求的背景下發(fā)展而來(lái)的。自上世紀(jì)60年代以來(lái)，激光陶瓷因其在上述諸方面的優(yōu)勢(shì)逐漸成為人們研究的重要方向，發(fā)展為激光晶體增益材料應(yīng)用的有效擴(kuò)展及補(bǔ)充。在諸多激光陶瓷

2、粉體制備工藝中，溶液沉淀法，尤其是尿素沉淀法，相較于固相法、溶膠凝膠法、溶鹽噴霧裂解法等方法，因其在沉淀過(guò)程及產(chǎn)物微結(jié)構(gòu)可控性方面的優(yōu)勢(shì)而成為人們主要探討的制備過(guò)程。但是由于對(duì)該方法合成過(guò)程中基礎(chǔ)物理化學(xué)過(guò)程的機(jī)制未獲得深刻認(rèn)識(shí)，特別是對(duì)溶液沉淀法制備納米粉體過(guò)程中的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理、成核與生長(zhǎng)機(jī)理、內(nèi)稟對(duì)稱性及表面物理形態(tài)對(duì)致密納米晶體顆粒的形成規(guī)律沒(méi)有探究清楚，人們尚無(wú)法穩(wěn)定獲得相結(jié)構(gòu)完美、單分散、粒徑可控、致密的激光陶瓷粉體。本文由單

3、相體系(Y2O3納米粉體)尿素沉淀法制備過(guò)程著手，對(duì)尿素合成原理進(jìn)行深入的研究。進(jìn)而在尿素沉淀法Y2O3納米粉體微結(jié)構(gòu)調(diào)控的基礎(chǔ)上，從固相法和尿素沉淀法兩個(gè)方面進(jìn)行雙元陽(yáng)離子體系的YAG透明陶瓷制備的研究。在此過(guò)程中，作者首次提出以納米Al2O3核為異質(zhì)晶核，將Y前驅(qū)體沉淀到納米Al2O3核表面，組裝成Y-compound/Al2O3核殼結(jié)構(gòu)的制備思路，以簡(jiǎn)化尿素沉淀法YAG納米粉體過(guò)程中較復(fù)雜的調(diào)控過(guò)程。最后，對(duì)Nd∶YAG透明陶瓷制

4、備過(guò)程中不同Y2O3含量對(duì)陶瓷結(jié)構(gòu)和光譜性質(zhì)的影響進(jìn)行了深入的研究。本文的研究成果對(duì)獲得純相、分散性好、粒徑可控、致密的激光陶瓷粉體具有重要的指導(dǎo)意義。主要研究工作如下：
　?、拍蛩爻恋矸ㄖ苽溲趸惣{米粉體微結(jié)構(gòu)調(diào)控機(jī)制研究。選擇不同的升溫速率（1.4℃/min和0.7℃/min）進(jìn)行了尿素沉淀法制備氧化釔納米顆粒的基本工藝條件研究。發(fā)現(xiàn)較高的升溫速率有助于前驅(qū)體沉淀基元在較短的時(shí)間內(nèi)聚集，形成外形規(guī)則、單分散的前驅(qū)體微球。為探究

5、分散劑硫酸銨對(duì)前驅(qū)體制備的影響機(jī)制，系統(tǒng)研究了在尿素/硝酸釔離子混合溶液中當(dāng)硫酸銨加入量為體系中Nd∶Y2O3理論質(zhì)量的0 wt％，10 wt％，20 wt％，30 wt％，40 wt％時(shí)，沉淀過(guò)程中氧化釔粉體前驅(qū)體的成核與生長(zhǎng)過(guò)程，并研究了硫酸銨加入量對(duì)前驅(qū)體熱分解行為及煅燒產(chǎn)物氧化釔納米粉體燒結(jié)活性的影響。研究發(fā)現(xiàn)通過(guò)添加硫酸銨，前驅(qū)體的結(jié)構(gòu)，表面膠體化學(xué)性質(zhì)都會(huì)發(fā)生改變，沉淀過(guò)程中的成核和生長(zhǎng)過(guò)程也因此而改變。添加不同量的硫酸銨，

6、能夠得到珊瑚狀、枝狀以及棒狀顆粒的前驅(qū)體團(tuán)聚體。在煅燒及燒結(jié)實(shí)驗(yàn)中，發(fā)現(xiàn)添加20 wt％硫酸銨制備的納米粉體可以得到透明氧化釔陶瓷，表明由細(xì)小顆粒堆積而成的前驅(qū)體微結(jié)構(gòu)有利于高燒結(jié)活性氧化釔納米粉體的制備。在室溫(25℃)采用尿素沉淀法進(jìn)行氧化釔粉體前驅(qū)體生長(zhǎng)習(xí)性研究。本文首次對(duì)不同硫酸銨加入量的尿素-硝酸釔水溶液進(jìn)行長(zhǎng)達(dá)180天的緩慢反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)了硫酸銨對(duì)氧化釔前驅(qū)體的形貌的調(diào)控作用的直接實(shí)驗(yàn)證據(jù):硫酸銨添加量不同，前驅(qū)體的形貌可以實(shí)現(xiàn)

7、從無(wú)規(guī)則絮塊到納米顆粒到長(zhǎng)徑比大于15的納米線的調(diào)控。這一發(fā)現(xiàn)有助于人們對(duì)硫酸銨調(diào)控化學(xué)法合成氧化物前驅(qū)體成核和生長(zhǎng)過(guò)程的理解。通過(guò)對(duì)硫酸銨飽和溶液中尿素沉淀法合成氧化釔前驅(qū)體沉淀和煅燒過(guò)程的系統(tǒng)研究，發(fā)現(xiàn)硫酸氨在氧化釔前驅(qū)體合成過(guò)程中對(duì)前驅(qū)體納米顆粒有顯著的組裝調(diào)控作用:在硫酸銨飽和溶液中，氧化釔前驅(qū)體納米顆?？梢宰越M裝成有序的片狀結(jié)構(gòu)，并能進(jìn)一步組裝成花狀二級(jí)結(jié)構(gòu)。650℃煅燒的飽和硫酸銨條件下制備的前驅(qū)體，晶相為Y2O2SO4，提

8、供了硫酸銨在氧化物納米粉體合成過(guò)程中對(duì)煅燒粉體粒度調(diào)控作用的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。
　?、颇蛩胤∟d∶Y2O3納米粉體固相法YAG透明陶瓷固相反應(yīng)活性及燒結(jié)性能表征制備探索及Y2O3/Al2O3/H2O納米懸浮體系中的物質(zhì)與電荷輸運(yùn)。將上述尿素沉淀法制備的Nd∶Y2O3納米粉體與商用Al2O3納米粉體進(jìn)行固相法Nd∶YAG透明陶瓷制備，以驗(yàn)證合成的氧化釔納米粉體與Al2O3配合的固相反應(yīng)能力及燒結(jié)性能。將Nd∶Y2O3納米粉體與商用Al2O3

9、粉體在充分混合，1100℃煅燒，1750℃燒結(jié)后，制得了高透明度的Nd∶YAG透明陶瓷。利用尿素法合成的Y2O3比利用商用Al2O3粉體做原料合成的燒結(jié)溫度大大降低，其原因是氧化釔的力徑減小大大降低了粉體合成過(guò)程中的擴(kuò)散遷移距離，而低溫合成的YAG粉體的粒度的降低又大大提高了YAG的燒結(jié)活性。在制備過(guò)程中，研究了Y2O3/Al2O3/H2O體系料漿混合過(guò)程中的膠體化學(xué)行為。首次發(fā)現(xiàn)了在這一體系的混合過(guò)程中，Y2O3在水的作用下向Al2O

10、3表面的物質(zhì)和電荷遷移過(guò)程。在水溶液中，氧化釔表面與氧化鋁表面帶相反電荷，這是導(dǎo)致二者相互吸引的主要原因;而在水中氧化釔水化物的離子積高于氧化鋁水化物，通過(guò)溶解-沉析過(guò)程控制的固-液-固傳輸機(jī)制，在氧化鋁顆粒表面低溫組裝氧化釔包覆層，是實(shí)現(xiàn)對(duì)氧化鋁顆粒進(jìn)行表面改性的主要機(jī)制。本文首次報(bào)道了類似于Ostwald ripening機(jī)制的室溫下納米顆粒表面異質(zhì)生長(zhǎng)過(guò)程，為人們理解固相反應(yīng)方法制備YAG陶瓷粉體混合過(guò)程提供了重要實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和理論基

11、礎(chǔ)。
　?、悄蛩爻恋矸╕-Al雙元陽(yáng)離子沉淀機(jī)制及納米Al2O3核誘導(dǎo)Y-compound/Al2O3核殼結(jié)構(gòu)的制備。研究了硫酸銨作為分散劑對(duì)YAG前驅(qū)體及煅燒后粉體形貌的調(diào)控作用。通過(guò)探究沉淀體系中硫酸銨(NH4)2SO4在(NH4)2SO4/YAG（理論值）的比率從0 wt％到30 wt％變化時(shí)所制備前驅(qū)體及煅燒后納米顆粒的形貌演化，發(fā)現(xiàn)當(dāng)硫酸銨添加量為25 wt％時(shí)，前驅(qū)體呈現(xiàn)規(guī)則外形，煅燒后的顆粒表面光滑，顆粒多呈現(xiàn)啞鈴狀

12、，寬度在100 nm左右。同時(shí)，研究了陳化過(guò)程對(duì)YAG透明陶瓷粉體的影響。研究發(fā)現(xiàn):沉淀完成之后數(shù)小時(shí)內(nèi)，前驅(qū)體內(nèi)的Y/Al的比率會(huì)迅速的下降，而后趨于穩(wěn)定，基于陳化實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，為獲得組份穩(wěn)定的前驅(qū)體，又為避免長(zhǎng)時(shí)間陳化造成的前驅(qū)體組份及形貌變化，確定10h為陳化時(shí)間，并添加沉淀體系中Y3+離子的配比來(lái)調(diào)節(jié)產(chǎn)物中Y/Al的比率。Y3+離子過(guò)量2％，3％附近時(shí)，所制備的陶瓷具有較高的透明度。同時(shí)，針對(duì)雙元陽(yáng)離子(Y3+，Al3+)尿素沉淀

13、體系調(diào)控參數(shù)較多的實(shí)驗(yàn)缺陷，本文將液相法和固相法合成YAG粉體的特點(diǎn)相結(jié)合，提出利用尿素沉淀法為基礎(chǔ)，將Al2O3按照設(shè)計(jì)計(jì)量比放入尿素法合成Y2O3的反應(yīng)體系中，以納米Al2O3核為異質(zhì)晶核，將Y前驅(qū)體沉淀到納米Al2O3核表面，組裝成Y-compound/Al2O3核殼結(jié)構(gòu)的制備思路，以簡(jiǎn)化尿素沉淀法YAG納米粉體過(guò)程中較復(fù)雜的調(diào)控過(guò)程，這種方法被稱為“半液相法”。并將這種“半液相法”YAG納米粉體的制備思路成功實(shí)施，制備了形貌規(guī)則

14、，平均尺寸在200 nm左右的YAG納米粉體。
　?、炔煌琘2O3含量對(duì)Nd∶YAG陶瓷結(jié)構(gòu)和光譜性質(zhì)的影響。按照Y/Al不同計(jì)量比制備了Y缺失的Nd∶YAG，計(jì)量比Nd∶YAG及Y過(guò)量的Nd∶YAG陶瓷樣品，研究了不同組份偏析對(duì)Nd∶YAG陶瓷顯微結(jié)構(gòu)、相組成、吸收光譜和液氦至室溫條件下熒光光譜的影響。研究發(fā)現(xiàn):不同Y2O3含量的Nd∶YAG陶瓷會(huì)出現(xiàn)不同存在形式的第二相，并對(duì)陶瓷中Nd離子的熒光光譜產(chǎn)生顯著的影響。Y缺失的樣品

15、中，由于Al在YAG晶相中擴(kuò)散困難，殘留的第二相顆粒（即為過(guò)量氧化鋁）以α-Al2O3的形式存在于陶瓷晶粒結(jié)構(gòu)中。而當(dāng)在YAG晶相中有一定圃溶度的Y組份過(guò)量時(shí)，在晶界處出現(xiàn)連續(xù)的富釔第二相。第二相的產(chǎn)生會(huì)導(dǎo)致陶瓷透明度下降，并會(huì)在YAG晶格中引起應(yīng)力殘留，進(jìn)而引起Nd離子熒光光子損失和Nd離子的上能級(jí)壽命縮短，導(dǎo)致偏離計(jì)量比陶瓷的熒光強(qiáng)度較計(jì)量比樣品相應(yīng)的減小。同時(shí)，第二相的產(chǎn)生使得Nd離子可以存在于YAlO3，Y4Al2O9等結(jié)構(gòu)的晶