木質(zhì)纖維類生物質(zhì)定向熱解行為研究.pdf

1、生物質(zhì)資源是唯一可再生的碳資源，通過(guò)熱化學(xué)、生物等方法可轉(zhuǎn)化成常規(guī)的液態(tài)和氣態(tài)燃料以及其它化工原料或者產(chǎn)品。作為唯一能夠直接轉(zhuǎn)化為液體燃料的可再生能源，生物質(zhì)以其產(chǎn)量巨大、可儲(chǔ)存和碳循環(huán)等優(yōu)點(diǎn)已引起全球的廣泛關(guān)注?？焖贌峤饧夹g(shù)是以制備液體產(chǎn)品為目的一種新型生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)。困擾基于生物質(zhì)熱解技術(shù)生產(chǎn)化學(xué)品工業(yè)騰飛發(fā)展的主要問(wèn)題是熱解產(chǎn)物極其復(fù)雜和產(chǎn)物的不穩(wěn)定性。論文總體思路是采用居熱解-氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)，創(chuàng)新研究生物質(zhì)定向熱解行為，揭示

2、纖維素類生物質(zhì)熱解產(chǎn)物的定向調(diào)控機(jī)理；通過(guò)熱重與傅立葉紅外聯(lián)用技術(shù)（TG-FTIR），研究生物質(zhì)熱解動(dòng)力學(xué)，并建立熱解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型；通過(guò)高溫介質(zhì)熱解技術(shù)，開發(fā)新型熱解產(chǎn)物高熱值氣體、高品質(zhì)液體油以及高性能碳材料綜合利用技術(shù)，為生物質(zhì)高值化綜合利用提供理論依據(jù)。論文的主要研究?jī)?nèi)容和結(jié)果如下：
　　1．生物質(zhì)基本組分居熱解行為研究
　　纖維類生物質(zhì)資源主要由纖維素、半纖維素、木質(zhì)素組成，其熱解行為可以歸結(jié)為三種主要組分的熱解。

3、論文以微晶纖維素、木聚糖和堿木素作為生物質(zhì)基本組分的模型化合物，采用居熱解-氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)(CP-GC-MS)，研究了生物質(zhì)三大基本組分以及纖維素?zé)峤庵虚g體左旋葡聚糖的居熱解行為，剖析了生物質(zhì)基本組分熱解行為的差異性和主要熱解產(chǎn)物組成，研究結(jié)果表明：生物質(zhì)基本組分居熱解行為具有明顯的差異性。左旋葡聚糖始終是纖維素?zé)峤獾闹黧w產(chǎn)物，纖維素?zé)峤馍煽啡⒆笮舷┩?、吡喃型葡萄糖苷?-羥甲基-糠醛和呋喃半乳糖酐等化合物，經(jīng)過(guò)了左旋葡聚糖中間體步

4、驟；木聚糖的居熱解區(qū)域以300℃為分界線，小于300℃，僅生成以糠醛和糖類單體為主的化合物，有利于定向熱解；大于300℃時(shí)，木聚糖熱解極其活躍，小分子的醛酮類物質(zhì)開始生成，糖類和糠醛等化合物含量降低，不利于定向熱解反應(yīng)；木質(zhì)素居熱解產(chǎn)物中，主要生成了以二氧化碳和愈創(chuàng)木酚類化合物為主體的化合物。酚羥基和甲氧基的電子效應(yīng)，使與愈創(chuàng)木基相連的鍵更容易斷裂，愈創(chuàng)木酚在居熱解過(guò)程中始終是熱解的主體產(chǎn)物，同時(shí)，木質(zhì)素單體間基本連接鍵形中C-O-C和

5、C-C相比較更容易斷裂生成二氧化碳。
　　2．纖維素定向催化居熱解行為研究
　　催化熱解技術(shù)是以獲取高值化產(chǎn)品和目標(biāo)產(chǎn)品高得率為目的的定向調(diào)控技術(shù)。論文利用CP-GC-MS聯(lián)用技術(shù)研究了纖維素在Fe2(SO4)3，CuSO4，ZnCl2，H3PO4等催化劑作用下的定向居熱解行為，重點(diǎn)考察了糠醛、左旋葡聚糖和左旋葡烯酮等熱解產(chǎn)物的變化，提出了左旋葡烯酮與左旋葡聚糖之間的定向調(diào)控途徑與機(jī)制，結(jié)果表明：Fe2(SO4)3，CuSO

6、4，ZnCl2，H3PO4等催化劑具有選擇性調(diào)控糠醛、左旋葡聚糖和左旋葡烯酮等纖維素?zé)峤猱a(chǎn)物形成途徑的作用，催化劑主要是增強(qiáng)了纖維素脫水和脫 CO基作用，但由于脫除水和CO2的能力不同，導(dǎo)致最終熱解產(chǎn)物中三種主體產(chǎn)物左旋葡聚糖、左旋葡烯酮、糠醛的相對(duì)含量不同。左旋葡烯酮主要通過(guò)左旋葡聚糖脫除兩分子水生成，左旋葡烯酮通過(guò)進(jìn)一步脫CO基生成糠醛。H3PO4、CuSO4催化熱解可以作為定向調(diào)控降低左旋葡聚糖、提高左旋葡烯酮以及糠醛含量的有效手

7、段；ZnCl2催化熱解可以作為定向調(diào)控制備糠醛化學(xué)品的有效手段；Fe2(SO4)3吸附法預(yù)處理樣品可以作為定向調(diào)控降低左旋葡聚糖、提高左旋葡烯酮以及糠醛含量的有效手段，離子絡(luò)合法預(yù)處理樣品可以作為定向調(diào)控獲得高的左旋葡聚糖、低的左旋葡烯酮的方法。四種催化劑中，H3PO4定向調(diào)控制備左旋葡烯酮效果最好；ZnCl2定向調(diào)控制備糠醛能力最好；Fe2(SO4)3離子絡(luò)合法預(yù)處理樣品可使糖類主體產(chǎn)物停留在左旋葡聚糖上。
　　3．木質(zhì)纖維類生

8、物質(zhì)定向催化熱解行為研究
　　木質(zhì)纖維類資源是由具有復(fù)雜空間結(jié)構(gòu)的高分子化合物纖維素、半纖維素和木質(zhì)素相互結(jié)合而形成的超分子復(fù)合物。論文以廉價(jià)的H3PO4和ZnCl2作為催化劑，以具有代表性的竹子、沙柳和檸條三種木質(zhì)纖維類生物質(zhì)為原料，利用CP-GC-MS聯(lián)用技術(shù)研究了木質(zhì)纖維類生物質(zhì)定向催化熱解行為，重點(diǎn)分析了糠醛、左旋葡聚糖、左旋葡烯酮、酚類化合物等熱解產(chǎn)物的調(diào)控機(jī)制，結(jié)果表明：ZnCl2和H3PO4催化劑能選擇性調(diào)控木質(zhì)纖維

9、類生物質(zhì)熱解產(chǎn)物的種類和含量，是定向調(diào)控降低酚類化合物含量、乙酸含量，提高糖類化合物、呋喃類化合物的有效手段。H3PO4和ZnCl2預(yù)處理生物質(zhì)均增強(qiáng)了左旋葡聚糖中間體脫水和脫 CO基作用而生成了較多的糠醛和左旋葡烯酮，促進(jìn)了木質(zhì)素形成碳，而非酚類化合物，同時(shí)抑制乙酸化合物的生成；H3PO4催化劑有助于選擇性催化生成左旋葡烯酮；ZnCl2催化劑有助于選擇性催化生成左旋葡聚糖和糠醛；對(duì)于酚類和乙酸兩種化合物的抑制能力ZnCl2＞H3PO4

10、。
　　4．木質(zhì)纖維類生物質(zhì)高溫介質(zhì)熱解行為研究
　　高溫介質(zhì)熱解是一種新型熱解技術(shù)，該技術(shù)的瓶頸是如何廉價(jià)地獲取高溫介質(zhì)。本論文采用蜂窩陶瓷熱交換技術(shù)廉價(jià)地獲得高溫介質(zhì)，在固定床熱解反應(yīng)器中研究了高溫介質(zhì)（蒸汽、氮?dú)猓峤庑袨榧捌鋵?duì)熱解產(chǎn)物的影響，結(jié)果表明：高溫蒸汽熱解技術(shù)有助于制備出高性能固體炭產(chǎn)品、高熱值氣體以及高品質(zhì)生物油產(chǎn)品。隨著熱解介質(zhì)溫度的提高，生物質(zhì)熱失重速率提高，熱解時(shí)間明顯縮短。在相同的熱解溫度下，蒸汽介

11、質(zhì)中生物質(zhì)熱失重率大于氮?dú)饨橘|(zhì)。高溫蒸汽熱解可以獲得揮發(fā)份低、比表面積大的固體炭產(chǎn)品。高溫蒸汽熱解對(duì)熱解氣體 H2、CO、CH4、CO2和C2Hy等影響顯著，各種氣體組分含量均明顯高于氮?dú)鉄峤狻ｋS著熱解溫度的提高，高溫蒸汽熱解過(guò)程中主要?dú)怏w組分含量均有所提高，且隨著溫度的升高，各組分出現(xiàn)的時(shí)間前移，尤其是H2、CH4和C2Hy等高熱值氣體組分含量大幅度提高；同時(shí)由于蒸汽熱解過(guò)程中沒(méi)有大量氮?dú)庀♂尙F(xiàn)象的存在，且在熱解氣體冷凝后，蒸汽析出，

12、有助于制備高熱值氣體。高溫蒸汽熱解制備的生物油具有H/C高、O/C低的特點(diǎn)，經(jīng)驗(yàn)計(jì)算的生物油熱值高達(dá)33.54MJ/kg，具有進(jìn)一步開發(fā)作為燃料油和化學(xué)品利用的前景。
　　5．基于TG-FTIR的生物質(zhì)熱解機(jī)理研究
　　生物質(zhì)熱解機(jī)理研究包括熱解產(chǎn)物生成途徑以及熱解動(dòng)力學(xué)兩個(gè)方面。論文采用TG-FTIR聯(lián)用技術(shù)，研究了生物質(zhì)熱解特性參數(shù)、動(dòng)力學(xué)參數(shù)、反應(yīng)途徑、熱解產(chǎn)物紅外特征官能團(tuán)析出過(guò)程，并對(duì)生物質(zhì)熱解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了數(shù)學(xué)

13、模擬。結(jié)果表明，催化劑有效改變了生物質(zhì)熱解特性參數(shù)、動(dòng)力學(xué)參數(shù)、反應(yīng)途徑、熱解產(chǎn)物的析出轉(zhuǎn)化過(guò)程。
　　纖維素、木聚糖和木質(zhì)素三種基本組分的動(dòng)力學(xué)分析表明纖維素和木聚糖屬于平行競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)途徑，木質(zhì)素屬于先形成中間體隨后發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)模型；木質(zhì)素在熱解過(guò)程中出現(xiàn)了比較明顯的CH4吸收峰（3016cm-1）。在H3PO4和ZnCl2兩種催化劑作用下，纖維素?zé)崾е貐^(qū)間整體向低溫區(qū)移動(dòng)，有效降低了纖維素的熱解活化能，CO的特征吸收峰變寬，并出

14、現(xiàn)二次吸收峰。磷酸催化劑促使纖維素?zé)峤鈨A向于形成中間體的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)途徑。
　　H3PO4、ZnCl2催化劑使竹材、沙柳和檸條熱解失重溫區(qū)向低溫區(qū)遷移，動(dòng)力學(xué)分析表明，催化劑使用降低了竹材熱解反應(yīng)活化能，提高了檸條和沙柳熱解反應(yīng)活化能。竹材熱解經(jīng)歷一步反應(yīng)途徑，磷酸催化劑未改變反應(yīng)途徑，氯化鋅催化劑使竹材熱解傾向于平行連串反應(yīng)模型；沙柳熱解經(jīng)歷一步反應(yīng)途徑，磷酸處理未改變反應(yīng)途徑，氯化鋅處理沙柳熱解傾向于平行競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)模型；檸條熱解屬于