熱金屬水分解動力學(xué)及固定床反應(yīng)器研究.pdf

1、ITER是由歐盟、中國、日本等七方共同參與建造的磁約束核聚變實驗裝置。其氚增殖實驗包層模塊(TBM)的主要目的是驗證未來核聚變反應(yīng)堆氚自持的可行性和可靠性，是ITER的核心技術(shù)之一。中國設(shè)計采用氦冷陶瓷增殖劑實驗包層(HCCB)，采用0.1％H2/He作為吹洗氣經(jīng)同位素交換提取模塊中的氚，通過氚提取系統(tǒng)(TES)分析評估實驗?zāi)K的總產(chǎn)氚量和元素氚與氚化水的份額。為了實現(xiàn)上述目的，需要將以氚化水形態(tài)存在的氚轉(zhuǎn)化為元素態(tài)氚以便有效回收氚和分

2、析不同形態(tài)氚的量。
　　熱金屬法是一種可靠的氚水分解方法，其原理是用金屬（或合金）將氚化水還原成元素態(tài)的氚。該方法不需要引入復(fù)雜的機(jī)械體系，具有體積小、成本低和安全可靠等優(yōu)點，歐盟和中國的HCCB-TBM-TES設(shè)計中都采用了該方法。但目前還沒有針對TBM特殊要求的相關(guān)實驗研究報導(dǎo)，因此有必要對水分解材料和水分解反應(yīng)器進(jìn)行相應(yīng)研究，為TBM-TES氘化水處理床的設(shè)計提供技術(shù)支撐。
　　本文面向TBM-TES氚化水處理需求，根

3、據(jù)氣固反應(yīng)器研究的一般方法開展了下述兩方面工作:①材料水分解動力學(xué)研究;考察了四種侯選材料的水分解動力學(xué)性能，建立了水分解動力學(xué)方程;②固定床反應(yīng)器研究;考察了反應(yīng)器的質(zhì)量、能量傳遞過程,并與動力學(xué)方程耦合，建立了相應(yīng)的反應(yīng)器穿透時間預(yù)測方法。具體內(nèi)容如下:
　　(1)基于熱金屬床填充材料氚滯留量低的要求，在分析文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上優(yōu)選了ZrMnFe(ST909)和ZrNi5兩類商用鋯合金;并采用溶液燃燒-鈣還原法制備了超細(xì)ZrMnFe合

4、金微粉?？疾炝诉@三種鋯合金的高溫吸氫性能和水分解動力學(xué)性能。試驗結(jié)果表明1000Pa氫壓下吸氫質(zhì)量比均＜0.04‰，能夠滿足熱金屬床低氘滯留量的要求。在673K～823K范圍內(nèi)考察了三種材料在不同溫度和水濃度條件下的水分解反應(yīng)動力學(xué)性能，結(jié)果表明ST909的水分解反應(yīng)可用Ginstring-Brounshtein模型方程描述，反應(yīng)活化能為118kJ.mol-1;化學(xué)合成ZrMnFe可用Jander模型方程描述，反應(yīng)活化能為47 kJ·

5、mol-1，活化能較ST909顯著降低;ZrNi5可用均相反應(yīng)模型方程描述，反應(yīng)活化能為55.8kJ·mol-1。上述各反應(yīng)級數(shù)均為1級。
　　(2)針對熱金屬材料能夠可逆使用的要求，考察了Fe/Fe3O4體系的水分解反應(yīng)動力學(xué)性質(zhì)。采用溶液燃燒-氫還原法了合成納米鐵粉，平均反應(yīng)速率較微米級鐵粉提升10倍以上。納米鐵粉中摻加鋯元素能顯著提升抗燒結(jié)性能，優(yōu)化添加量是10at.％;添加銠能顯著提升反應(yīng)動力學(xué)性能，優(yōu)化添加量是lat.％

6、。鋯銠共摻雜的優(yōu)化體系是Zr10％-Rh1％-Fe，循環(huán)氧化還原反應(yīng)20次后動力學(xué)性能仍無明顯下降，水分解反應(yīng)級數(shù)為1級，反應(yīng)過程可用均相反應(yīng)模型方程描述，反應(yīng)活化能是30.8 KJ·mol-1。
　　(3)進(jìn)行了微型反應(yīng)器的實驗和模型驗證。一維擬均相恒溫模型的計算結(jié)果與恒溫微型反應(yīng)器的實驗結(jié)果一致性良好，表明該動力學(xué)模型能夠較好地描述微型反應(yīng)器的實際情況。通過對質(zhì)量衡算方程的變形處理，建立了歸一化傳質(zhì)帶的計算方法;對比表明ST9

7、09的歸一化傳質(zhì)帶長度是其余三種材料的10倍以上，不適合作為TBM-TES水分解反應(yīng)器的填充材料。建立了由歸一化傳質(zhì)帶結(jié)合反應(yīng)器操作參數(shù)的穿透時間預(yù)測方法，實驗結(jié)果表明該方法可較準(zhǔn)確預(yù)測穿透點，可作為反應(yīng)器設(shè)計的基本方法。
　　(4)考察了原料氣中加氫對水分解穿透曲線的影響，結(jié)果表明氫對鋯系合金穿透曲線沒有明顯影響，TBM-TES工況下不需要考慮吹洗氣中氫對鋯合金水分解性能的影響。但氫會嚴(yán)重降低鐵的水分解效率，鐵不適合作為TBM-

8、TES在線氚化水分解材料。考察了同等條件下D2O替換H2O和He替換Ar的穿透曲線，結(jié)果表明水質(zhì)量數(shù)改變及載氣質(zhì)量數(shù)改變對穿透曲線沒有明顯影響;TBM-TES工況下不需要考慮HTO與H2O質(zhì)量數(shù)差異對反應(yīng)速度的影響。
　　(5)針對TBM-TES中試規(guī)模反應(yīng)器，分別考察了反應(yīng)器的動量傳遞（床層壓降）、軸向擴(kuò)散和能量傳遞過程。首先以二氧化鋯球形顆粒作為模擬填料，考察了顆粒直徑、氣體流速、溫度對壓降的影響規(guī)律，壓降可采用McDonal

9、d方程進(jìn)行描述。試驗結(jié)果表明粉體材料裝填反應(yīng)器壓降大,必須對材料進(jìn)行造粒處理才能滿足TBM-TES低壓降要求，適宜的造粒顆粒直徑為2mm。針對惰性核滾動造粒顆粒，建立了由粉體動力學(xué)方程和孔擴(kuò)散兩項組成的修正動力學(xué)方程，獲得了造粒顆粒的傳質(zhì)帶修正方程?？疾炝溯S向擴(kuò)散對質(zhì)量傳遞過程的影響，結(jié)果表明軸向擴(kuò)散系數(shù)增大會導(dǎo)致傳質(zhì)帶增長，傳質(zhì)帶利用率下降;采用數(shù)值方法建立了軸向擴(kuò)散系數(shù)對傳質(zhì)帶的修正方程。按一維非均相絕熱模型計算了反應(yīng)器的熱點溫度，

10、熱點溫度受水濃度影響顯著，而與流速基本無關(guān);TBM-TES工況由于水濃度為ppm量級，可視為等溫反應(yīng)?；谛拚齻髻|(zhì)帶的穿透點預(yù)測方法可以較準(zhǔn)確預(yù)測中試反應(yīng)器的穿透點。
　　(6)進(jìn)行了手套箱惰性氣氛氚化水熱金屬床分解實驗，針對放射性源項為0.1Ci/L氚化水的手套箱惰性氣氛，手套箱氚化水濃度隨循環(huán)時間增加而快速下降，流出熱金屬床的氚為元素態(tài)，實驗結(jié)果驗證了輕水分解模型，表明該模型可用于TBM-TES氚化水分解反應(yīng)器設(shè)計。