貝殼珍珠母微納結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性與力學(xué)性能關(guān)聯(lián)的研究.pdf

1、大自然通過(guò)自下而上自組裝方法合成大量高度結(jié)構(gòu)化、功能化材料,其中軟體動(dòng)物貝殼就是個(gè)有代表性的例子。貝殼的主要成分是碳酸鈣,無(wú)論是文石還是方解石晶體,約占總重量的95％,是由軟體有機(jī)體分泌有機(jī)大分子(如蛋白質(zhì)、醣蛋白、多聚糖)嚴(yán)格指導(dǎo)碳酸鈣無(wú)機(jī)相的結(jié)晶而成,即是生物礦化材料。珍珠母是存在于多種貝殼中的主要微結(jié)構(gòu),由于其有機(jī)質(zhì)-無(wú)機(jī)物的復(fù)合組成,高度有序的堆垛方式以及其中的次級(jí)微結(jié)構(gòu)和納米結(jié)構(gòu)等而具有極好的強(qiáng)度和韌性,這是許多人工合成的碳酸

2、鈣陶瓷材料無(wú)法比擬的。因此,對(duì)貝殼珍珠母的結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的研究一直受到力學(xué)、材料學(xué)、以及相關(guān)交叉學(xué)科的廣泛關(guān)注。但大量的工作集中于亞微米以上的層狀堆垛結(jié)構(gòu)特征和有趣的力學(xué)行為,在更小尺度領(lǐng)域?qū)φ渲槟讣{米復(fù)合結(jié)構(gòu)和性能的研究開始關(guān)注并有一些重要研究成果報(bào)道,但仍有大量的問(wèn)題尚待澄清。例如單個(gè)文石片的納米結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能,各級(jí)結(jié)構(gòu)中蛋白質(zhì)的作用和性能,尤其是納米層次的韌性機(jī)制等尚待更深入的探討。本論文以皺紋盤鮑(Haliotisdiscush

3、annai)中的珍珠母為研究對(duì)象,將化學(xué)的、熱分析的技術(shù)、納米壓痕實(shí)驗(yàn)、彎曲力學(xué)試驗(yàn)和先進(jìn)的微、納觀結(jié)構(gòu)表征技術(shù)相結(jié)合,配合有限元模擬,對(duì)珍珠母的微納多級(jí)結(jié)構(gòu)及其穩(wěn)定性與物理力學(xué)行為開展了系統(tǒng)深入的研究,取得以下新的進(jìn)展:
　　 (1)基于珍珠母各級(jí)結(jié)構(gòu)在化學(xué)和力學(xué)穩(wěn)定性方面可能存在的根本區(qū)別,從化學(xué)穩(wěn)定性與化學(xué)一力學(xué)耦合的新角度研究了貝殼珍珠母的多級(jí)結(jié)構(gòu)及其力學(xué)性能。首先,將化學(xué)脫蛋白、脫鈣方法與微納表征技術(shù)相結(jié)合,發(fā)現(xiàn)皺紋盤

4、鮑貝殼內(nèi)的珍珠母是由文石片與有機(jī)基質(zhì)薄層逐層堆垛而成的微結(jié)構(gòu)；而單個(gè)文石片又是由納米顆粒和片內(nèi)有機(jī)基質(zhì)網(wǎng)構(gòu)成的納米復(fù)合結(jié)構(gòu),其中不同文石片內(nèi)的顆粒平均直徑及有機(jī)基質(zhì)網(wǎng)分布都有著很大的差異；雖然氫氧化鈉溶液對(duì)片層間和片內(nèi)有機(jī)基質(zhì)網(wǎng)都有脫蛋白作用,但是單個(gè)文石片的化學(xué)穩(wěn)定性比由其構(gòu)成的堆垛微結(jié)構(gòu)高得多。進(jìn)而,對(duì)氫氧化鈉處理后的珍珠母微、納兩級(jí)結(jié)構(gòu)分別進(jìn)行宏觀彎曲和納米壓痕實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),三點(diǎn)彎曲試驗(yàn)得到的模量和強(qiáng)度比納米壓痕實(shí)驗(yàn)得到的降低幅度顯著

5、得多,表明單個(gè)文石片的化學(xué)一力學(xué)穩(wěn)定性比由其構(gòu)成的堆垛微結(jié)構(gòu)的高。
　　 (2)基于組成珍珠母的各級(jí)結(jié)構(gòu)的熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能可能有本質(zhì)差異的思想,精心設(shè)計(jì)了不同熱載荷和機(jī)械載荷組合實(shí)驗(yàn),發(fā)現(xiàn)珍珠母的層疊堆垛微結(jié)構(gòu)的熱穩(wěn)定性遠(yuǎn)低于其基本組成單元--文石片納米復(fù)合結(jié)構(gòu)。宏觀的三點(diǎn)彎曲力學(xué)試驗(yàn)表明熱處理溫度升至250℃時(shí),珍珠母微結(jié)構(gòu)的楊氏模量、抗彎強(qiáng)度等幾乎都降至零,其層疊堆垛微結(jié)構(gòu)得以完全破壞。而納米壓痕實(shí)驗(yàn)則表明溫度升到400℃

6、以后,文石片的楊氏模量和硬度才大幅下降,其納米復(fù)合結(jié)構(gòu)得以徹底瓦解。表明單個(gè)文石片具有遠(yuǎn)高于由其構(gòu)成的堆垛微結(jié)構(gòu)的熱學(xué)-力學(xué)穩(wěn)定性。
　　 (3)基于上述關(guān)于珍珠母的各級(jí)結(jié)構(gòu)的熱、化學(xué)穩(wěn)定性和力學(xué)性能的研究,提出珍珠母內(nèi)的有機(jī)基質(zhì)在不同尺度對(duì)珍珠母多級(jí)結(jié)構(gòu)的增韌機(jī)制及其在熱穩(wěn)定性上的差異。結(jié)合熱重分析、宏觀和納米力學(xué)實(shí)驗(yàn),確定處于文石片間的主要由不可溶蛋白構(gòu)成的亞微米級(jí)的有機(jī)基質(zhì)和封閉于文石片內(nèi)的主要由可溶聚陰離子蛋白構(gòu)成的納米

7、級(jí)的有機(jī)基質(zhì)分別對(duì)珍珠母內(nèi)的微、納兩級(jí)結(jié)構(gòu)起著增強(qiáng)和增韌作用。而且它們的化學(xué)和熱穩(wěn)定性有著很大差異,片間有機(jī)基質(zhì)約占全部有機(jī)基質(zhì)的80％并主要在400℃以前分解,而片內(nèi)有機(jī)基質(zhì)則主要在400℃以后分解。另外對(duì)片間有機(jī)基質(zhì)而言,250℃時(shí)僅僅20％的熱分解量就足以完全破壞珍珠母堆垛微結(jié)構(gòu)。
　　 總之,本文研究表明,將化學(xué)、熱學(xué)、宏觀力學(xué)和納觀力學(xué)方法相結(jié)合,是一種表征像珍珠母這樣的多級(jí)結(jié)構(gòu)材料的不同層次結(jié)構(gòu)和功能關(guān)聯(lián)性的有效途徑