基于生物模板的光功能復(fù)合材料研究.pdf

1、光功能納米材料在生命科學(xué)、醫(yī)學(xué)、計(jì)算機(jī)等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。為了更好地發(fā)揮其優(yōu)異性能，通常將光功能納米顆粒與基體材料進(jìn)行復(fù)合，充分發(fā)揮各部分的優(yōu)勢(shì)，構(gòu)成智能化、結(jié)構(gòu)-功能一體化的新型材料，如納米顆粒/修飾組分復(fù)合材料和納米顆粒/基體結(jié)構(gòu)復(fù)合材料。然而，這類新型材料在設(shè)計(jì)、制備和實(shí)際應(yīng)用時(shí)存在一些亟需解決的瓶頸問(wèn)題:合成納米顆粒的條件苛刻，納米復(fù)合的工藝繁瑣，組裝結(jié)構(gòu)的樣式有限等等。在這一領(lǐng)域，自然界經(jīng)過(guò)上億年的進(jìn)化，有許多值得人類借

2、鑒的方面:從成分角度看，許多生物的活性組分能夠在極其溫和的條件下引導(dǎo)納米顆粒的合成和組裝，并直接與之復(fù)合構(gòu)成性能優(yōu)異的天然納米復(fù)合材料;從結(jié)構(gòu)角度看，生物創(chuàng)造出了各式各樣的集多功能為一體的精巧結(jié)構(gòu)，其中一些微納米級(jí)有序結(jié)構(gòu)迄今為止還難以通過(guò)仿生手段實(shí)現(xiàn)。在大自然的啟迪下，人們提出了以天然生物材料為模板制備新型功能材料的思想，充分利用生物組分和生物結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢(shì)，簡(jiǎn)化功能材料的制備工藝以及實(shí)現(xiàn)常規(guī)手段難以獲得的精細(xì)結(jié)構(gòu)和獨(dú)特性能。
　　

3、本論文在此基礎(chǔ)上，提出將天然生物材料應(yīng)用于制備光功能納米材料的設(shè)想，期望利用天然生物材料的活性組分和精細(xì)結(jié)構(gòu)，解決上述光功能納米材料在制備和應(yīng)用中的瓶頸問(wèn)題。具體思路是:生物的活性組分在制備過(guò)程中引導(dǎo)無(wú)機(jī)光功能納米顆粒的合成和組裝，起到簡(jiǎn)化工藝和化學(xué)模板的作用，并在復(fù)合產(chǎn)物中發(fā)揮其生物相容性，起到修飾納米顆粒的作用;生物的精細(xì)結(jié)構(gòu)在復(fù)合產(chǎn)物中起到提供固態(tài)基體和附加光學(xué)性能的作用?？梢?jiàn)，基于生物模板的光功能復(fù)合材料將為功能材料的研究帶來(lái)新

4、的機(jī)遇。本論文開(kāi)展了以下工作:
　　1.以蠶絲絲素纖維為基體原位合成硫化物納米顆粒的研究
　　選用具有化學(xué)活性的蠶絲絲素纖維作為生物模板，引導(dǎo)典型光功能材料硫化鎘納米顆粒在其上的原位合成和組裝，探索自然的啟示對(duì)制備光功能納米材料的借鑒作用。
　　設(shè)計(jì)了一條常溫常壓的浸漬工藝，成功地在蠶絲絲素纖維上合成和組裝了硫化鎘納米顆粒，獲得了納米硫化鎘/蠶絲絲素纖維固態(tài)產(chǎn)物及分散于氯化鈣溶液的納米硫化鎘/蠶絲絲素蛋白液態(tài)產(chǎn)物。制備

5、過(guò)程中，蠶絲絲素纖維起到提供反應(yīng)位點(diǎn)、作為固態(tài)載體及組裝納米顆粒的作用。得到的硫化鎘為六方相，其顆粒直徑（粒徑）隨著硫源前驅(qū)體濃度的增大而減小，隨著在硫源前驅(qū)體中浸漬時(shí)間的延長(zhǎng)而增加，變化范圍是3.8～7.9 nm;其組裝形態(tài)也受硫源前驅(qū)體濃度和在其中浸漬時(shí)間的影響，有沿蠶絲絲素纖維表面均勻排列的線形組裝體和由蠶絲絲素纖維連結(jié)的六方片形組裝體兩種。通過(guò)改變納米硫化鎘的粒徑與組裝形態(tài)，可調(diào)控復(fù)合材料產(chǎn)物的光學(xué)性質(zhì):產(chǎn)物的吸收邊和熒光帶邊發(fā)

6、射峰隨粒徑的減小而藍(lán)移;與常規(guī)分散態(tài)納米顆粒相比，線形組裝體表現(xiàn)出相同的熒光發(fā)射性質(zhì)，六方片形組裝體表現(xiàn)出紅移和寬化的熒光發(fā)射峰。以上研究證實(shí)了蠶絲絲素纖維能在溫和條件下引導(dǎo)納米硫化鎘的合成和組裝，為后續(xù)工作的開(kāi)展提供了實(shí)驗(yàn)依據(jù)。
　　2.納米氧化物/蠶絲生物相容光功能復(fù)合材料的研究
　　在上述納米硫化鎘/蠶絲絲素纖維工作的基礎(chǔ)上，先利用蠶絲絲素纖維引導(dǎo)合成對(duì)人體無(wú)毒、且能發(fā)射長(zhǎng)波長(zhǎng)可見(jiàn)光的氧化鋅納米顆粒，再利用生物相容的蠶

7、絲絲素蛋白直接修飾所得的納米氧化鋅，探索自然的啟示對(duì)制備生物醫(yī)用光功能納米材料的借鑒作用。
　　設(shè)計(jì)了一條常壓溫和的制備工藝，獲得了納米氧化鋅/蠶絲絲素纖維固態(tài)產(chǎn)物及納米氧化鋅/蠶絲絲素蛋白液態(tài)產(chǎn)物。制備過(guò)程中，蠶絲絲素纖維起到提供原位反應(yīng)位點(diǎn)、作為納米顆粒固態(tài)載體、控制顆粒形狀及缺陷狀態(tài)的作用，而工藝參數(shù)會(huì)影響納米顆粒的分布均勻度。得到的氧化鋅主要為平均粒徑約13nm的六方相圓形納米顆粒。固態(tài)產(chǎn)物在日光下呈白色，其抗紫外線能力優(yōu)

8、于原始蠶絲絲素纖維，并且在小于370 nm的紫外光激發(fā)下能發(fā)射中心位于約600 nm的橙黃色磷光，持續(xù)時(shí)間大于0.1 ms。液態(tài)產(chǎn)物綜合了納米氧化鋅的光功能性和蠶絲絲素蛋白的生物相容性，在紫外光照射下呈橙色，無(wú)明顯細(xì)胞毒性，特別適合用作生物標(biāo)記材料。以上研究成果有望應(yīng)用于生物醫(yī)用領(lǐng)域。
　　3.納米半導(dǎo)體/天然光子晶體新型復(fù)合光子晶體的研究
　　在上述納米半導(dǎo)體/蠶絲絲素纖維固態(tài)復(fù)合材料工作的基礎(chǔ)上，選用常規(guī)手段無(wú)法獲得的精

9、細(xì)天然光子晶體結(jié)構(gòu)作為固態(tài)生物模板，引導(dǎo)光功能納米顆粒的合成和有序組裝，構(gòu)成對(duì)可見(jiàn)光有優(yōu)異調(diào)控功能的新型納米復(fù)合光子晶體，探索自然的啟示對(duì)制備固態(tài)納米光學(xué)器件的借鑒作用。
　　設(shè)計(jì)了一條較為溫和的制備工藝，獲得了納米氧化鋅/孔雀羽毛復(fù)合材料。制備過(guò)程中利用了孔雀羽毛本身的活性位點(diǎn)，得到的氧化鋅為六方相納米顆粒，分布均勻，粒徑隨溶劑熱反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而增加，變化范圍是8.5～13.5 nm。受羽毛角蛋白與氧化鋅間相互作用的影響，所得氧

10、化鋅的熒光發(fā)射主要為位于可見(jiàn)光范圍的缺陷發(fā)光。設(shè)計(jì)了一條“活化-原位反應(yīng)-溶劑熱”制備工藝，獲得了納米硫化鎘/天然光子晶體新型復(fù)合光子晶體。制備過(guò)程中，天然光子晶體先經(jīng)活化處理增加活性位點(diǎn)，再引導(dǎo)硫化鎘種子的原位合成和納米顆粒的有序組裝，最后作為固態(tài)載體使產(chǎn)物無(wú)需基片便可自支撐。得到的硫化鎘主要為立方相，粒徑約6nm。復(fù)合材料的形貌可通過(guò)選取不同樣式的天然光子晶體和調(diào)節(jié)工藝參數(shù)，分別在光子晶體結(jié)構(gòu)尺度（＞100nm）和納米硫化鎘小團(tuán)簇尺

11、度(＜100 nm)進(jìn)行調(diào)節(jié)。所獲新型復(fù)合光子晶體對(duì)可見(jiàn)光有優(yōu)異的調(diào)控功能，其反射性質(zhì)不僅繼承了天然生物結(jié)構(gòu)隨光子晶體結(jié)構(gòu)樣式、參數(shù)和觀測(cè)角度可控的特性，還表現(xiàn)出隨納米硫化鎘負(fù)載量而變的特征，即較長(zhǎng)波段的相對(duì)反射強(qiáng)度隨負(fù)載量的增加而下降。此外，納米硫化鎘/孔雀羽毛二維復(fù)合光子晶體的反射光譜揭示了納米硫化鎘與天然光子晶體之間的光學(xué)耦合作用，納米硫化鎘/巴黎翠風(fēng)蝶一維復(fù)合光子晶體的反射性質(zhì)遵循典型一維光子晶體的特征，納米硫化鎘/異型紫斑蝶準(zhǔn)

12、一維復(fù)合光子晶體表現(xiàn)出獨(dú)特的精細(xì)結(jié)構(gòu)和新穎的“顯色-失色”反射現(xiàn)象。反射光譜的初步模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)吻合較好。以上研究結(jié)果為光子晶體研究領(lǐng)域提供了新型復(fù)合體系——納米半導(dǎo)體/天然光子晶體，以及設(shè)計(jì)靈感。
　　綜上所述，本論文系統(tǒng)研究了以天然生物材料為基體合成半導(dǎo)體納米顆粒，構(gòu)成新型光功能納米材料的工藝，以及納米半導(dǎo)體/生物基體復(fù)合材料的光學(xué)性質(zhì)。證實(shí)了生物組分的活性和生物相容性對(duì)制備納米材料的有利影響，發(fā)現(xiàn)了復(fù)合材料中半導(dǎo)體納米顆粒與