納米材料結(jié)構(gòu)調(diào)控對電荷傳輸和儲存性能的影響.pdf

1、納米材料因具有獨(dú)特的納米結(jié)構(gòu)而被廣泛的應(yīng)用在各個(gè)領(lǐng)域。納米材料結(jié)構(gòu)的細(xì)微變化都可能會引起其物性的巨大改變。本論文以兩類典型的納米材料——TiO2基復(fù)合納米材料與碳基多孔材料為主要研究對象，研究了納米材料的結(jié)構(gòu)調(diào)控對其光催化性能、氣敏傳感器性能和電容性能的影響，證明了結(jié)構(gòu)調(diào)控對納米材料的應(yīng)用具有重要的作用，并進(jìn)行了機(jī)理探討。
　　首先以Bi2O3-TiO2復(fù)合體系為研究對象，研究了一維納米材料表面異質(zhì)結(jié)構(gòu)的調(diào)控對電子分離與傳輸性能的

2、影響，并對其結(jié)構(gòu)調(diào)控引起的光催化性能的變化進(jìn)行了研究。通過共沉淀法-固相反應(yīng)技術(shù)構(gòu)建了Bi2O3/TiO2納米帶異質(zhì)結(jié)構(gòu)和Bi2O3/Bi4Ti3O12/TiO2納米帶表面雙異質(zhì)結(jié)構(gòu)，并系統(tǒng)研究了其結(jié)構(gòu)形成及結(jié)構(gòu)對電子傳輸分離性能和光催化性能的影響。雙異質(zhì)結(jié)構(gòu)的中間相Bi4Ti3O12相的形成與煅燒溫度有關(guān)，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，鉍前軀體-TiO2納米帶復(fù)合納米結(jié)構(gòu)在300℃時(shí)形成Bi2O3/TiO2納米帶表面異質(zhì)結(jié)，在600℃時(shí)形成Bi4Ti3O

3、12/TiO2納米帶表面異質(zhì)結(jié)，而在中間溫度500℃形成Bi2O3/Bi4Ti3O1/TiO2雙異質(zhì)結(jié)。這類復(fù)合納米材料具有良好的紫外光和可見光催化活性，而其性能因納米結(jié)構(gòu)不同而出現(xiàn)較大差異，其中雙異質(zhì)結(jié)構(gòu)的催化活性最高。分析認(rèn)為，納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)的界面在提高光催化性能方面起到了重要的作用，三種組分組成的雙異質(zhì)結(jié)構(gòu)更容易實(shí)現(xiàn)材料之間的能帶調(diào)控，利用能級匹配的原理實(shí)現(xiàn)載流子的有效分離。然而，這種雙異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化劑在重復(fù)使用后，其光催化活性逐漸

4、降低。通過XRD和FTIR分析，催化劑失活的原因是在光催化過程形成了金屬鉍。因此，在利用半導(dǎo)體材料的結(jié)構(gòu)調(diào)控實(shí)現(xiàn)載流子分離提高光催化性能的過程中，納米結(jié)構(gòu)與不同結(jié)構(gòu)的組成都會與最終性能有重要關(guān)系。這種失活現(xiàn)象可以通過高溫煅燒處理或利用30wt％的雙氧水氧化來實(shí)現(xiàn)納米結(jié)構(gòu)的恢復(fù)，從而實(shí)現(xiàn)催化劑完全復(fù)活。
　　以TiO2納米帶為基質(zhì)材料，利用水熱法在TiO2納米帶表面原位生長了ZnO納米棒，制備了ZnO納米棒/TiO2納米帶由兩種一維

5、納米結(jié)構(gòu)組成的一維復(fù)合納米材料。通過SEM、TEM和XRD對ZnO納米棒/TiO2納米帶表面異質(zhì)結(jié)構(gòu)的形貌和物相進(jìn)行了分析，討論了異質(zhì)結(jié)構(gòu)的形成機(jī)理。利用ZnO納米棒/TiO2納米帶表面異質(zhì)結(jié)構(gòu)制備氣敏傳感器，研究了傳感器對三甲胺氣體的響應(yīng)和檢測。發(fā)現(xiàn)由表面異質(zhì)結(jié)構(gòu)制備的氣敏傳感器對三甲胺氣體具有非常高的靈敏度和良好的選擇性。這種對于測試氣體的高靈敏度，是基于雙一維結(jié)構(gòu)所擁有的眾多的活性位點(diǎn)及納米結(jié)構(gòu)之間的緊密結(jié)合的界面之間快速的電子傳

6、輸。傳感器在優(yōu)化的工作溫度(200℃)時(shí)，對三甲胺氣體的檢測最低濃度為5ppm。
　　碳材料的納米結(jié)構(gòu)及分級孔道結(jié)構(gòu)是決定碳基超級電容器電極性能的關(guān)鍵因素。在這一部分工作中，選用了造紙工業(yè)廢棄物——木素磺酸鹽作為基礎(chǔ)材料進(jìn)行多孔碳材料的制備及微結(jié)構(gòu)的調(diào)控，并對其結(jié)構(gòu)-性能之間的關(guān)系進(jìn)行了深入研究，制備了高性能的多孔碳超級電容器電極材料。木素磺酸鹽的選用主要是基于其天然苯環(huán)結(jié)構(gòu)和交聯(lián)特性，有利于實(shí)現(xiàn)納米孔的構(gòu)建及碳化過程的石墨化。<

7、br>　　利用纖維素纖維為天然模板與無序二氧化硅介孔模板結(jié)合，通過與木素磺酸鹽復(fù)合，實(shí)現(xiàn)了對多孔碳材料孔徑比例和孔隙結(jié)構(gòu)的調(diào)節(jié)，制備了具有多級結(jié)構(gòu)的多孔碳納米材料。利用高溫活化進(jìn)一步對納米結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控，制備出具有優(yōu)異電容性能的多孔碳材料。高溫化學(xué)活化過程對多孔碳的微結(jié)構(gòu)的調(diào)控同樣起到重要的作用，活化劑的用量和活化溫度因與活化過程中碳的氧化過程有直接關(guān)系，影響活化后多孔碳材料的結(jié)構(gòu)和性能。得到的最優(yōu)活化溫度是900℃，活化劑與碳的質(zhì)量比為

8、1:1。優(yōu)化條件下制備的多孔碳的的比電容高達(dá)286F/g，而且在較高的功率密度下（27kW/kg），仍然具有非常高的能量密度（13Wh/kg）。通過線性相關(guān)分析迸一步證明了碳材料的孔隙結(jié)構(gòu)中的微孔主要決定著能量存儲，而電解質(zhì)離子的傳輸主要依賴于材料中介孔。
　　在利用纖維素和木素磺酸鹽制備具有多級孔道結(jié)構(gòu)的多孔碳電極的基礎(chǔ)上，作者又進(jìn)行了有序介孔多孔碳的制備，以實(shí)現(xiàn)對碳材料納米結(jié)構(gòu)的進(jìn)一步調(diào)控。利用木素磺酸鹽良好的水溶性，較小的分

9、子量和分子體積，及分子結(jié)構(gòu)中具有較多的活性基團(tuán)特別是豐富的苯環(huán)結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)碳材料有序納米結(jié)構(gòu)的構(gòu)建。通過制備多孔有序二氧化硅模板KIT-6，利用翻模法成功制備了具有有序孔結(jié)構(gòu)的多孔碳。首先，通過對前軀體碳化過程中碳化溫度的調(diào)節(jié)實(shí)現(xiàn)了對有序多孔碳的介孔孔隙結(jié)構(gòu)的調(diào)控，多孔碳的比表面積和孔體積隨著溫度的升高而逐漸增大，900℃碳化的樣品分別是2201m2/g和3.74cm3/g。這些多孔碳的孔徑主要集中在0.6nm和2.3nm，且主要以介孔為主

10、。通過對多孔碳進(jìn)行高溫化學(xué)活化處理實(shí)現(xiàn)了對納米結(jié)構(gòu)的進(jìn)一步調(diào)控。經(jīng)過高溫化學(xué)腐蝕后，900℃碳化的多孔碳，其比表面積與孔體積分別為2602m2/g和4.81cm3/g，尤其是微孔體積從0.66cm3/g增加到1.03cm3/g。
　　分析認(rèn)為，木素磺酸鹽分子被填充到KIT-6的孔隙中后發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)。靠近二氧化硅壁的木素磺酸鹽在二氧化硅壁上定向排列，分子之間通過交聯(lián)反應(yīng)在二氧化硅壁上形成木素磺酸鹽分子層，這層木素磺酸鹽分子經(jīng)碳化后

11、轉(zhuǎn)化為致密的碳層，會影響電解質(zhì)的輸運(yùn);而KIT-6中遠(yuǎn)離二氧化硅壁的木素磺酸鹽分子也發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，經(jīng)碳化后轉(zhuǎn)化為多孔碳。當(dāng)二氧化硅去除后，原來在氧化硅表面的致密碳層將多孔碳包裹起來，形成大量的閉口氣孔。化學(xué)活化過程對多孔碳孔隙調(diào)控作用的機(jī)理是，經(jīng)過高溫氧化作用，孔壁上碳石墨化程度低的高能區(qū)域形成微孔;同時(shí)，這些微孔將如前所述的內(nèi)部閉口孔道打開，形成開放的孔道，實(shí)現(xiàn)電解質(zhì)在材料整體中的快速輸運(yùn)。利用制備的多級有序多孔碳組裝成