杯[4]吡咯及其衍生物對離子及離子對識別作用的分子模擬研究.pdf

1、杯吡咯是由吡咯環(huán)和sp3雜化碳原子通過吡咯環(huán)的α位連接而組成的一類非共軛結(jié)構(gòu)的柔性大環(huán)化合物。杯[4]吡咯及其衍生物作為離子及離子對的受體已經(jīng)廣泛的應(yīng)用于生物生命運(yùn)動過程、化學(xué)傳感器、離子萃取、鹽溶解、膜運(yùn)輸?shù)阮I(lǐng)域中。本文運(yùn)用量子化學(xué)計(jì)算及分子動力學(xué)模擬方法從理論上研究了杯[4]吡咯及其衍生物對富電子體系的離子、離子對的識別作用，并從熱力學(xué)、動力學(xué)及電子結(jié)構(gòu)等方面來闡述各方面的性質(zhì)及識別作用機(jī)理。得到的結(jié)果如下:
　　 1.采用

2、量子化學(xué)中的DFT方法在B3LYP/6-311G**水平上進(jìn)行計(jì)算，分別研究了8-甲基杯[4]吡咯，吡咯、苯、呋喃-帶狀修飾的杯[4]吡咯四個(gè)不同主體化合物識別同一Cl-離子及苯、吡咯-帶狀修飾的杯[4]吡咯兩個(gè)不同主體化合物分別識別不同鹵素陰離子(F-，Cl-，Br)的穩(wěn)定構(gòu)型和作用機(jī)理。分析了在真空環(huán)境下，主體分子識別離子前后的構(gòu)型變化，并且對識別作用的驅(qū)動力——?dú)滏I進(jìn)行了AIM分析、NBO分析和EDA分析，并對識別的相互作用能進(jìn)行

3、了基組重疊誤差校正。
　　 研究發(fā)現(xiàn)四個(gè)主體化合物在識別X-離子前的構(gòu)象是1，3-交替式或變形的1，3-交替式構(gòu)象，當(dāng)識別X-離子形成復(fù)合物之后吡咯環(huán)構(gòu)象都轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的錐式構(gòu)象。由于吡咯-帶狀修飾的杯[4]吡咯中帶狀修飾基團(tuán)中N-H鍵可以與鹵素陰離子形成較強(qiáng)的N-H…X-氫鍵，因此增強(qiáng)了對X-離子的識別作用。而苯、呋喃-帶狀修飾的杯[4]吡咯中帶狀修飾基團(tuán)引入的空間位阻作用強(qiáng)于氫鍵作用，從而降低了對X-離子的識別作用。通過對識別

4、作用的驅(qū)動力——?dú)滏I的分析可以得出，鹵素離子除了與吡咯環(huán)中N-H鍵形成較強(qiáng)的N-H…X-氫鍵外，還與橋碳上的C-H鍵、帶狀修飾基團(tuán)中的C-H鍵形成較弱的C-H…X-氫鍵，而且此類識別作用的驅(qū)動力（氫鍵作用）主要以靜電相互作用為主。
　　 2.采用量子化學(xué)中的DFT方法在B3LYP/LANL2DZp水平上，研究了8-甲基杯[4]吡咯對(Cs+F-，Cs+Cl-，Cs+Br-)離子對識別作用的研究。分析了在真空環(huán)境下，主客體分子相互

5、作用前后的構(gòu)型變化，重點(diǎn)分析了識別陽離子Cs+的作用機(jī)理。為了更加準(zhǔn)確地反映出識別過程中能量變化的規(guī)律，對主客體分子相互作用能進(jìn)行了基組重疊誤差校正。計(jì)算結(jié)果表明，在離子對的識別作用中，主體化合物識別陽離子Cs+的主要驅(qū)動力是缺電子體系的1銫陽離子易與較近的富電子基團(tuán)或陰離子發(fā)生靜電吸引作用，且陰離子對銫陽離子的靜電吸引作用占主要部分。
　　 3.采用分子動力學(xué)建立的溶劑模型模擬了主客體在二氯甲烷(CH2Cl2)溶液中三個(gè)復(fù)合物