Fe,Co摻雜多鐵材料TbMnO3的研究.pdf

1、多鐵材料是指包含兩種及兩種以上鐵性(鐵電、鐵磁、鐵彈)的材料。目前鐵電有序和鐵磁或反鐵磁有序共存的鐵磁電多鐵材料具有磁電耦合效應,引起人們的廣泛興趣。磁電耦合效應使得多鐵材料在信息存儲、自旋電子學、非線性磁光效應以及傳感器等領域具有潛在的應用前景。
　　 磁電耦合作用就是說,通過磁場調控材料的電極化,反之,通過電場可以調控材料的磁極化。目前,對于多鐵材料的機制問題有很多解釋,比如說,在BiFeO3和BiMnO3這類Bi基化合物中

2、,Bi孤對電子引起的結構畸變是導致鐵電性能的原因;在YMnO3體系中的鐵電效應被認為是由于MnO6配位多面體的畸變和Y離子發(fā)生移位引起電極化;Aken等人通過理論研究,認為這是由于尺寸效應和靜電引起的,在稀土錳氧化合物中,如TbMnO3,DyMnO3等,磁致彈性對晶格的調制會引起鐵電性。另外,Efremov等人認為磁和電荷有序的耦合也可以產生鐵電效應。雖然引起多鐵性能的機制很多,但是在這些機制中,有些機制只是理論計算得到的,還沒有得到實

3、驗的證明,有些機制之間也是對立或者具有爭議的,所以,深入地研究多鐵材料的性能,探索磁極化和電極化之間共存的機制具有非常重要的科學意義。
　　 作為多鐵材料之一的TbMnO3,它的多鐵性能和機制引起了人們極大的興趣。TbMnO3是具有鈣鈦礦結構的錳氧化物,具有螺旋的磁結構。在低溫下的多鐵性能產生機制也有很多的觀點,Kimura等人認為是Mn-O-Mn結構的變形引起的;有些研究小組提出基于“電子論”的機制,認為自旋有序引起電荷極化;

4、有些課題組提出基于“晶格論”Dzyaloshinskii-Moriya(DM)模型的機制,認為磁場引起離子移位現(xiàn)象導致鐵電行為。所有的觀點都歸結于一個問題,就是TbMnO3在低溫下的多鐵性能是Mn原子起主導作用,還是Tb原子起主導作用。另外TbMnO3體系中的Mn是Jahn-Teller離子,存在J-T畸變導致晶格結構發(fā)生變化,而MnO6八面體的傾斜也會使原有晶胞結構中的Mn-O-Mn鍵在鍵長甚至鍵角方面都發(fā)生變化,雖然有些變化是很微小

5、的,但是這些變化卻在電學性能、磁學性能、光學性能等方面改變材料的特性。通過摻雜的方法將處于B位的Mn元素以Fe,Co取代,由于原子半徑和化合價的差異,MnO6八面體結構發(fā)生變化,部分Mn-O-Mn鍵被Mn-O-Fe鍵或者Mn-O-Co鍵取代,并且它們之間的雙交換作用也會發(fā)生改變,這些將會影響材料的性質,對研究材料的多鐵性能有一定的幫助。
　　 本文在TbMnO3材料中摻雜一定含量的Fe2O3,Co3O4,利用固相燒結反應制備了T

6、bMn1-xFexO3,TbMn1-xCoxO3多晶樣品,然后采用X射線衍射(XRD)、傅里葉變換紅外(FT-IR)等儀器對多晶樣品的結構進行分析,利用低溫電阻-溫度測量系統(tǒng)、超導量子干涉儀等分析測試手段、設備,對其在低溫下的電學和磁學方面的性能進行較為系統(tǒng)的測量,最后對結果進行深入的探討。主要研究成果如下:
　　 1.在結構方面,TbMn1-xFexO3,TbMn1-xCoxO3多晶樣品的晶體結構隨著摻雜離子含量的增加而發(fā)生一

7、定的變化。對于Fe摻雜TbMnO3的研究,發(fā)現(xiàn)隨著Fe含量的增加,TbMn1-xFexO3多晶樣品的晶格常數(shù)c逐漸增大,b逐漸減小;而a和v卻不表現(xiàn)一定的規(guī)律。而對于Co摻雜TbMnO3的研究,發(fā)現(xiàn)隨著Co含量的增加,TbMn1-xCoxO3多晶樣品的晶格常數(shù)a,b,v逐漸減小;而c卻不表現(xiàn)一定的規(guī)律。這主要是由于摻雜離子的半徑與原位離子半徑之間的差異引起的,而且由于氧空位的存在,導致混合價態(tài)離子的存在,進一步加深了半徑之間的差異,表現(xiàn)

8、為晶格常數(shù)的變化。
　　 2.在電學性能方面,通過使用四線法測得材料的電阻隨著溫度變化的R-T曲線圖以及Ⅰ-Ⅴ曲線圖。分析發(fā)現(xiàn),兩種不同材料摻雜TbMnO3后,材料的電阻隨溫度變化情況不一致,大致上來說,隨著溫度的降低,與未摻雜前的TbMnO3樣品相比,Fe摻雜TbMnO3樣品的電阻增加的明顯,而Co摻雜TbMnO3樣品的電阻卻減小。具體與不同離子之間的雜化作用有關,Fe占據(jù)Mn位后,引起了結構的無序,嚴重影響了Mn-O-Mn之

9、間的交換作用,導致電子傳輸受阻;而Co原子的摻雜,雖破壞Mn3+-O-Mn3+鍵,但Mn3+-O-Co3+鍵增多。一方面Co3+原子在低溫下從高自旋態(tài)向低自旋態(tài)轉變,處于低自旋態(tài)的Co3+離子能量更穩(wěn)定,進而使得Mn3+和Co3+之間的超交換作用增強,更加利于電子在Mn3+和Co3+之間傳輸。另一方面,由于Co摻雜破壞了樣品的長程有序的鐵磁結構,為Mn3+/Co3+之間提供了更多了電子對,產生更多的巡游電子,進而提高了樣品的電輸運性能。

10、另外樣品電學性能的改變也受到了磁學性能的影響。
　　 3.在磁學性能方面,利用超導量子干涉儀對不同含量的Co摻雜TbMnO3系列樣品進行磁化強度隨溫度變化情況的測試。經分析可知,不同含量的Fe,Co摻雜TbMnO3樣品的磁性都有一定程度的改變。不同含量的Co摻雜對樣品磁學性能的影響是不同的。當Co摻雜量為0.5時,體系磁學性能變化最為明顯。由于Co的摻入破壞了Mn3+-O2-Mn4+之間的交換作用,導致Mn3+-O2-Mn4+排