新型鋰離子二次電池用凝膠聚合物電解質(zhì)的研究.pdf

1、凝膠聚合物鋰離子電池是在液體鋰離子電池的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的新一代可充電鋰離子電池，它不僅具有液態(tài)鋰離子電池的高電壓、高能量密度、長循環(huán)壽命等特點(diǎn)，而且改善了液態(tài)鋰離子電池可能出現(xiàn)的漏液、爆炸等問題，電池的外形設(shè)計(jì)組裝也靈活方便，廣泛應(yīng)用于電動汽車、移動通訊等領(lǐng)域，因此，對凝膠聚合物電解質(zhì)膜的需求也日益增加，凝膠聚合物電解質(zhì)膜的研究也得到了眾多研究者的關(guān)注。盡管目前工業(yè)上凝膠聚合物電解質(zhì)已經(jīng)開始應(yīng)用于鋰離子電池，但仍存在一些尚需進(jìn)一步解決的

2、技術(shù)問題，主要有：(1)目前凝膠聚合物電解質(zhì)的室溫離子電導(dǎo)率可達(dá)10-3S/cm數(shù)量級，已經(jīng)能基本滿足應(yīng)用的要求，但相比液態(tài)電解液的電導(dǎo)率(10-2S/cm)，凝膠聚合物電解質(zhì)的電導(dǎo)率仍然偏低，使得由其組裝而成得鋰離子電池的大電流充放電和低溫性能都大大的降低；(2)純凝膠聚合物電解質(zhì)膜由于吸收了大量液體電解質(zhì)而溶脹，使得膜機(jī)械強(qiáng)度較差。而提高聚合物電解質(zhì)電導(dǎo)率的方法通常會降低其機(jī)械性能；(3)多孔凝膠聚合物電解質(zhì)由于存在大量孔隙，容易導(dǎo)

3、致漏液而降低電池的使用性能以及安全問題。 凝膠聚合物電解質(zhì)要解決的核心問題是協(xié)調(diào)離子電導(dǎo)率和機(jī)械性能之間的關(guān)系。不同類型的凝膠聚合物電解質(zhì)(純凝膠和多孔凝膠)存在的問題也不同。本文針對純凝膠聚合物電解質(zhì)現(xiàn)存的問題展開了研究，設(shè)計(jì)了含氟型和雜化型兩種聚合物電解質(zhì)體系，對它們的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了較詳細(xì)的研究；同時(shí)，針對多孔凝膠存在的問題，分別對孔壁和孔中心進(jìn)行了修飾，設(shè)計(jì)了有機(jī)材料修飾孔壁、無機(jī)材料修飾孔壁、有機(jī)珠子修飾孔中心、無機(jī)珠

4、子修飾孔中心等結(jié)構(gòu)，較為詳盡的研究了膜的結(jié)構(gòu)、形貌和性能。另外，對離子在凝膠聚合物電解質(zhì)的傳輸機(jī)理進(jìn)行了初步的研究。具體如下： 1.含氟凝膠聚合物電解質(zhì) 為了獲得較高的離子電導(dǎo)率和較高的機(jī)械強(qiáng)度，用紫外光固化的方法，在交聯(lián)的PEO網(wǎng)絡(luò)中引入親電解液2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸鋰(AMPS-Li)鏈段以及疏電解液的甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯(TFEMA)鏈段。AMPS-Li的引入能夠幫助聚合物膜吸收電解液，提高離子電導(dǎo)

5、率；同時(shí)，由于TFEMA中的C-F鍵的鍵能高，TFEMA鏈段的引入能夠提供良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。 研究結(jié)果表明，當(dāng)AMPS含量為35wt％，聚合物電解質(zhì)膜的室溫離子電導(dǎo)率為1.76×10-3S/cm，達(dá)到鋰離子電池應(yīng)用的要求；聚合物膜引入TFEMA，提高了凝膠聚合物電解質(zhì)膜的強(qiáng)度和電化學(xué)穩(wěn)定窗口，對吸液量和離子電導(dǎo)率沒有明顯降低。 2.氧化鑭雜化凝膠型聚合物電解質(zhì) 由于稀土元素的原子結(jié)構(gòu)具有較多的4s、5d

6、和6s空軌道，且這些軌道的能級差很小，稀土化合物(硬酸)易與鋰鹽中的陰離子(硬堿)通過靜電吸引力形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，減少離子載流體中陰離子數(shù)目，降低鋰離子電池的極化程度。為進(jìn)一步提高稀土化合物(氧化鑭)的酸性，將氧化鑭與磺酸根通過化學(xué)鍵連接起來，制備了“類超強(qiáng)酸”的結(jié)構(gòu)；同時(shí)，為了解決氧化鑭在聚合物基體中易聚集的問題，將其通過化學(xué)鍵“懸掛”到聚合物網(wǎng)絡(luò)上。離子電導(dǎo)率和拉曼光譜分析表明，陰離子的含量隨著氧化鑭的增加而減少。對材料的微結(jié)構(gòu)研究

7、發(fā)現(xiàn)這種通過化學(xué)鍵“懸掛”到聚合物網(wǎng)絡(luò)的氧化鑭粒子易均勻的分散在聚合物膜中。 3.PVdF無紡布接枝PMMA凝膠聚合物電解質(zhì) 聚偏氟乙烯(PVdF)的介電常數(shù)較高，有利于鋰鹽的解離，又具有機(jī)械性能好、電化學(xué)性能穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，但其也存在結(jié)晶度高、吸液量低、與鋰金屬的界面穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)；聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)由于MMA單元中有一羰基側(cè)基，和碳酸酯類增塑劑中的氧原子有很強(qiáng)的相互作用，能夠吸收大量的液體電解質(zhì)溶液，并與電極有

8、很好的相容性。靜電紡絲能夠制備具有微孔結(jié)構(gòu)的多孔聚合物纖維無紡布材料，具有高的比表面積和孔隙率，較一般的多孔膜而言，更有利于離子的傳輸。綜合所述的材料和結(jié)構(gòu)上的優(yōu)點(diǎn)，通過將PVdF無紡布進(jìn)行預(yù)輻照，并將有機(jī)物MMA修飾到PVdF纖維的表面，形成兩相多孔結(jié)構(gòu)。這種特殊的結(jié)構(gòu)既能賦予聚合物膜以高的離子電導(dǎo)率，并能維持尺寸穩(wěn)定性。 4.氟硅橡膠多孔膜聚合物電解質(zhì) 在目前所知的聚合物材料中，氟硅橡膠的回彈性是最好的，因而能夠改善

9、鋰離子電池在充放電過程中產(chǎn)生的體積膨脹-縮小而帶來的電池內(nèi)阻的變化；同時(shí)具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性；另外氟硅橡膠分子鏈上含三氟甲基側(cè)基，有利于鋰鹽的離解。因此氟硅橡膠是聚合物電解質(zhì)膜的一種較為理想的候選。但是氟硅橡膠與電解液的親合能力弱，不利于電解液的吸收和保持。為了獲得滿意的電化學(xué)性能，將其為基料，制備了多孔膜，并運(yùn)用沉淀法在孔壁上修飾了親電解液的無機(jī)顆粒層。研究了制膜工藝對膜形貌的影響、鋰鹽的種類對電池性能的影響等。 5