鋰離子電池凝膠聚合物電解質(zhì)的制備及性能研究.pdf

1、凝膠聚合物電解質(zhì)（GPE）結(jié)合了液態(tài)電解質(zhì)的高離子電導(dǎo)率和固態(tài)電解質(zhì)的高安全性，引起了研究者的廣泛興趣。GPE應(yīng)用于鋰離子電池時(shí)，使用聚合物作為基體固定液體的組分，它比傳統(tǒng)的液態(tài)電解質(zhì)有更高的安全性。然而，已報(bào)道的GPE中，多數(shù)以同一種單體的聚合物為研究對(duì)象，應(yīng)用于商業(yè)化的鋰離子電池時(shí)，要么缺乏足夠的機(jī)械強(qiáng)度，要么離子電導(dǎo)率偏低。這種缺陷可以通過(guò)共聚兩個(gè)或者三個(gè)具有不同功能的單體在一定程度上得到改善。摻雜無(wú)機(jī)材料，例如TiO2、SnO2

2、、MgO、A12O3和SiO2也被證明是提高GPE綜合性能的另外一種方法。
　　 為了得到同時(shí)具有高的離子電導(dǎo)率和機(jī)械穩(wěn)定性好的GPE，本論文主要開(kāi)展了如下三個(gè)方面的工作：（1）利用聚甲基丙烯酸正丁酯（PBMA）與液體電解質(zhì)良好的相容性，聚苯乙烯（PSt）具有較好的機(jī)械強(qiáng)度，用乳液聚合合成二元共聚物聚（甲基丙烯酸正丁酯-苯乙烯）（P（BMA-St），為了提高GPE的離子電導(dǎo)率，在P（BMA-St）基礎(chǔ)上摻雜氣相二氧化硅，制備出P

3、（BMA-St）/SiO2為基體的GPE，并詳細(xì)研究了聚合物和GPE的性能；（2）利用甲基丙烯酸甲酯（MMA）為聚合物提供良好的吸收液體電解質(zhì)的能力、丙烯腈（AN）減少共聚物脆性的功能、乙酸乙烯酯（VAc）提供聚合物機(jī)械強(qiáng)度及增強(qiáng)正負(fù)極材料之間粘結(jié)性的功能，合成三元共聚物聚（甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-乙酸乙烯酯）（P（MMA-AN-VAc）），并制備出GPE，詳細(xì)研究了聚合物和GPE的性能；（3）為了進(jìn)一步提高體系的離子電導(dǎo)率，在P（MM

4、A-AN-VAc）基體中摻雜氣相二氧化硅，制備出P（MMA-AN-VAc）/SiO2及其GPE，并詳細(xì)研究了它們的性能。得到如下結(jié)果：
　　 （1）通過(guò)乳液聚合反應(yīng)合成出二元共聚物P（BMA-St），用相轉(zhuǎn)移法制得聚合物膜，將聚合物膜浸泡到含1 M LiPF6的電解液中一段時(shí)間后得到GPE。用FTIR、GPC、SEM、TGA、LSV、CA和EIS等方法對(duì)制備得到的聚合物、聚合物膜及對(duì)應(yīng)的GPE進(jìn)行表征。結(jié)果表明：P（BMA-St

5、）聚合物通過(guò)打開(kāi)單體BMA及St的C=C雙鍵進(jìn)行聚合反應(yīng)形成的；在P（BMA-St）中摻雜10 wt.％氣相二氧化硅后，P（BMA-St）/SiO2聚合物膜及其對(duì)應(yīng)GPE的性能得到提高。摻雜后，聚合物膜的熱穩(wěn)定溫度達(dá)到355℃；膜上孔徑變得更加均勻、更小；GPE的氧化分解電壓也提高到5.2 V（vs.Li/Li+）；離子電導(dǎo)率在室溫下達(dá)到2.15x10-3 S·cm-1。
　　 （2）為了提高GPE的離子電導(dǎo)率及電化學(xué)穩(wěn)定性，用

6、乳液聚合的方法合成三元共聚物P（MMA-AN-VAc），用相轉(zhuǎn)移法制備得到共聚物膜，將聚合物膜浸泡到電解液中一段時(shí)間后得到GPE。用FTIR、SEM、NMR、XRD、DSC/TG、LSV、CA和EIS等方法表征P（MMA-AN-VAc）聚合物、聚合物膜及GPE的性能。結(jié)果表明：聚合反應(yīng)是通過(guò)打開(kāi)各自單體的C=C雙鍵完成的，聚合物膜具有很低的結(jié)晶度，較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，39.1℃，熱穩(wěn)定溫度高達(dá)310℃。相對(duì)于P（MMA-AN）二元共聚

7、物，機(jī)械強(qiáng)度也明顯提高。GPE的電化學(xué)穩(wěn)定窗口達(dá)到5.6V（vs.Li/Li+），室溫離子電導(dǎo)率為3.48x10-3 S·cm-1，鋰離子遷移數(shù)達(dá)到0.51，導(dǎo)電模型遵循Vogel-Tamman-Fulcher（VTF）方程。
　　 （3）為了進(jìn)一步提高三元共聚物P（MMA-AN-VAc）的離子電導(dǎo)率及其它綜合性能，在三元體系中摻雜氣相二氧化硅，用相轉(zhuǎn)移法制備得到P（MMA-AN-VAc）/SiO2聚合物膜及相應(yīng)的GPE。用XR

8、D、SEM、TGA、LSV、CA、EIS和充放電測(cè)試等方法對(duì)聚合物膜及對(duì)應(yīng)GPE進(jìn)行表征。摻雜氣相二氧化硅后，P（MMA-AN-VAc）聚合物膜的形態(tài)從半結(jié)晶狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)定形態(tài)，聚合物膜上的結(jié)構(gòu)也發(fā)生改變。當(dāng)摻雜氣相二氧化硅的量為10 wt.％時(shí)，隨著孔洞分布越來(lái)越均勻，連貫性越來(lái)越好，聚合物膜的孔隙率達(dá)到最大值，吸液率最高，使得GPE的室溫離子電導(dǎo)率從3.48x10-3 S·cm-1增加到5.13x10-3 S·cm-1。此外，聚合物