鋰離子電池復(fù)合型多孔聚合物電解質(zhì)的制備及其性能研究.pdf

1、鋰離子電池聚合物電解質(zhì)因不存在漏液問題、能使電池外觀靈活設(shè)計(jì)、物理和化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)使其擁有良好的發(fā)展前景。其中多孔聚合物電解質(zhì)能夠同時(shí)兼顧離子電導(dǎo)率和機(jī)械強(qiáng)度，綜合性能更佳。因此本文分別采用簡單實(shí)用的非溶劑揮發(fā)法和安全環(huán)保的超臨界CO2(ScCO2)誘導(dǎo)相分離法制備了鋰離子電池復(fù)合多孔聚合物電解質(zhì)。采用SEM、DSC、XRD、TGA、拉伸測(cè)試、EIS、CV等手段對(duì)制備的聚合物膜的微觀形貌、結(jié)晶度、熱性能、力學(xué)性能和電化學(xué)性能進(jìn)行了充

2、分表征。研究了制備過程中不同工藝參數(shù)對(duì)聚合物膜結(jié)構(gòu)和性能的影響，以實(shí)現(xiàn)力學(xué)性能和電化學(xué)性能的統(tǒng)一，使制備的復(fù)合多孔聚合物電解質(zhì)具有實(shí)際應(yīng)用前景。
　　本研究首先采用非溶劑揮發(fā)法制備了復(fù)合多孔聚合物電解質(zhì)。膜材料為PVDF-HFP和PMMA，DMF和EG分別是溶劑和非溶劑。考察了制備過程中的液膜干燥溫度、非溶劑EG用量、共混PMMA質(zhì)量分?jǐn)?shù)和納米TiO2的添加量對(duì)聚合物膜的物理和電化學(xué)性能的影響。首先，制備了純PVDF-HFP基聚合

3、物電解質(zhì)，并研究了干燥溫度的影響。結(jié)果表明，當(dāng)干燥溫度低于60℃時(shí)，無法獲得一張外觀完好的膜;升高干燥溫度，膜的孔隙率和電導(dǎo)率不斷下降，力學(xué)性能則不斷增強(qiáng)。然后，不斷調(diào)高非溶劑EG用量，研究不同非溶劑EG用量的影響。結(jié)果表明，膜的孔隙率和電導(dǎo)率隨著非溶劑EG用量增加而不斷升高;非溶劑用量最大時(shí)，離子電導(dǎo)率最高至0.75mS/cm，電化學(xué)氧化電位在6V以上。在此基礎(chǔ)上，將PVDF-HFP與PMMA共混，研究不同PMMA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響。結(jié)果

4、表明，共混PMMA對(duì)離子電導(dǎo)率提升效果顯著，PMMA質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0升至30％時(shí)，離子電導(dǎo)率從0.75mS/cm升至1.53mS/cm，提升兩倍多;隨著PMMA質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，膜的表面孔密度、結(jié)晶度和熱穩(wěn)定性不斷下降，拉伸強(qiáng)度則逐漸增強(qiáng)。最后，將納米TiO2引入PVDF-HFP/PMMA共混膜中，研究不同納米TiO2添加量的影響。結(jié)果表明，膜表面孔密度和結(jié)晶度隨著納米TiO2的引入逐漸下降;添加量超過2％時(shí)，有明顯的粒子團(tuán)聚現(xiàn)象出現(xiàn)，導(dǎo)致聚合

5、物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率迅速衰減;當(dāng)納米TiO2添加量為2％時(shí)，制備的復(fù)合多孔聚合物電解質(zhì)綜合性能最佳，離子電導(dǎo)率最高為1.68 mS/cm，熱分解溫度在350℃以上，氧化分解電壓在6V以上，拉伸強(qiáng)度達(dá)21.89MPa;裝配成扣式電池進(jìn)行充放電測(cè)試，電池運(yùn)行平穩(wěn)，0.2C、0.5C、1C和2C倍率下的放電比容量分別為140.2、127.1、114.7和105.3mAh/g，1C倍率下50圈循環(huán)效率為90％。
　　本文制備復(fù)合多孔聚合物

6、電解質(zhì)采用的第二種方法為ScCO2誘導(dǎo)相分離法。選用的聚合物為PVDF-HFP，溶劑為NMP?？疾炝酥苽溥^程中的ScCO2壓力和溫度、聚合物初始濃度和納米TiO2添加量對(duì)聚合物膜的物理和電化學(xué)性能的影響。研究結(jié)果表明，ScCO2誘導(dǎo)法制備的聚合物膜為非對(duì)稱膜，膜截面呈現(xiàn)蜂窩狀的大孔結(jié)構(gòu)，具有較高的孔隙率和離子電導(dǎo)率，然而拉伸強(qiáng)度偏低。隨著ScCO2壓力升高，膜的孔隙率和離子電導(dǎo)率不斷增大，拉伸強(qiáng)度逐漸下降;而升高ScCO2溫度或者增加聚

7、合物初始濃度，膜的孔隙率和離子電導(dǎo)率不斷下降，力學(xué)性能則逐漸增強(qiáng)。摻雜納米TiO2能夠同時(shí)改善膜的電化學(xué)性能和力學(xué)性能。隨著納米TiO2粒子不斷添加，膜的結(jié)晶度、孔隙率和吸液率及拉伸強(qiáng)度都先升高而后下降。當(dāng)納米TiO2添加量為1％時(shí)，制備的復(fù)合多孔聚合物電解質(zhì)綜合性能最佳，室溫離子電導(dǎo)率高達(dá)3.13mS/cm，同時(shí)熱穩(wěn)定性較好，電化學(xué)穩(wěn)定窗口較寬，裝配成Li/composite polymer electrolyte/LiCoO2電池，