鋰離子電池用復(fù)合型PVDF-HFP基聚合物電解質(zhì)的制備及性能研究.pdf

1、鋰離子電池聚合物電解質(zhì)因其優(yōu)異的安全性能自從研發(fā)以來就成為人們關(guān)注的熱點(diǎn)之一。室溫離子電導(dǎo)率低、機(jī)械性能差、界面穩(wěn)定性差和所裝配電池的鋰離子遷移數(shù)低等缺點(diǎn)嚴(yán)重影響了聚合物電解質(zhì)在電池體系中的應(yīng)用。就上述問題，本文針對性地提出了如下解決措施，以制備性能優(yōu)異的實(shí)用聚合物電解質(zhì)。本研究主要內(nèi)容包括：
　?、磐ㄟ^對倒相法、直接干燥法和蒸氣浴法所制備的凝膠型PVDF-HFP電解質(zhì)的性能考察，確定采用倒相法作為聚合物電解質(zhì)的制備方法。其最佳工

2、藝參數(shù)為:PVDF-HFP與DMF的固、液摩爾比為1∶4，膜層制備溫度為40℃，初成膜溫度和時(shí)間分別為室溫和90min，相轉(zhuǎn)移過程時(shí)間為12 h。在此基礎(chǔ)上還考察了PVP、PEG-200和Urea三種不同造孔劑對所制備聚合物電解質(zhì)的性能影響，最后確定采用Urea作為造孔劑，其最佳添加量為PVDF-HFP質(zhì)量的10％。相應(yīng)聚合物電解質(zhì)的室溫離子電導(dǎo)率為2.823 mS·cm-1，但其機(jī)械拉伸強(qiáng)度只有18.84 MPa。
　?、撇捎孟?/p>

3、聚合物基體PVDF-HFP中添加ZSM-5、MCM-41和SAPO-11三種不同分子篩來提高所制備聚合物電解質(zhì)的機(jī)械性能和室溫離子電導(dǎo)率。通過對其性能測試表明，ZSM-5摻雜制備復(fù)合聚合物電解質(zhì)的機(jī)械拉伸強(qiáng)度上升到23.78 MPa，且對應(yīng)室溫離子電導(dǎo)率為3.078 mS·cm-1。為了更好地提高聚合物電解質(zhì)的室溫離子電導(dǎo)率，本文對分子篩ZSM-5的表面進(jìn)行了硅烷化處理，將其添加到聚合物基體PVDF-HFP中摻雜制備復(fù)合聚合物電解質(zhì)。測

4、試結(jié)果表明，所制備復(fù)合聚合物電解質(zhì)的性能得到了很好地改善，其中室溫離子電導(dǎo)率和機(jī)械性能分別為3.851 mS·cm-1和23.01 MPa，但是該聚合物電解質(zhì)與電極間的界面穩(wěn)定性很差。
　?、菫榱烁纳扑苽渚酆衔镫娊赓|(zhì)與電極間的界面穩(wěn)定性，通過向聚合物基體PVDF-HFP中添加經(jīng)過硅烷表面處理的納米La2O3顆粒來制備界面穩(wěn)定的復(fù)合聚合物電解質(zhì)。通過對其性能測試表明，該復(fù)合聚合物電解質(zhì)不僅具有好的界面穩(wěn)定性，在5天的儲(chǔ)存時(shí)間內(nèi)其界

5、面阻抗值能快速穩(wěn)定在560Ω，且具有3.546 mS·cm-1的室溫離子電導(dǎo)率和5.1V的電化學(xué)工作窗口，熱分解溫度也上升到350℃。但是其所組裝的電池體系中鋰離子遷移數(shù)只有0.3157，嚴(yán)重制約了所制備復(fù)合聚合物電解質(zhì)裝配電池的倍率性能。
　?、韧ㄟ^水解縮合、自由基聚合和離子交換法合成了核殼結(jié)構(gòu)的單離子導(dǎo)體SiO2@Li+，并將其加入到聚合物基體PVDF-HFP中以改善所制備復(fù)合聚合物電解質(zhì)組裝電池體系的鋰離子遷移數(shù)。其性能測試

6、結(jié)果表明，該復(fù)合聚合物電解質(zhì)電池體系具有高達(dá)0.4374的鋰離子遷移數(shù)、3.885 mS·cm-1的室溫離子電導(dǎo)率、5.2 V的電化學(xué)工作窗口、440℃的熱分解溫度和良好的界面穩(wěn)定性。將其組裝成Li/PE/LiCoO2的電池性能測試表明，其在0.1 C下的放電比容量為151.1 mAh·g-1，0.5 C下的放電比容量為142.6 mAh·g-1，在0.2 C和0.5C條件下的放電比容量保持率分別能達(dá)到0.1 C條件下的97.43％和9

7、3.28％;所組裝成Li/PE/石墨電池在0.1 C下的充電比容量為351.8mAh·g-1，且經(jīng)過20次循環(huán)后，充電比容量和庫侖效率分別為351.8mAh·g-1和100％，說明該電解質(zhì)與正極材料LiCoO2和負(fù)極材料石墨都有很好的匹配性。
　?、蓪坞x子導(dǎo)體SiO2@Li+摻雜制備的復(fù)合聚合物電解質(zhì)所裝配成Li/PE/LiCoO2和Li/PE/石墨電池體系在不同荷電態(tài)下的EIS譜圖分析中發(fā)現(xiàn)，電池體系中的阻抗主要由電池本體阻抗