甲醇制丙烯催化劑的研究.pdf

1、隨著國際原油價(jià)格的持續(xù)攀升，煤和天然氣基甲醇制烯烴(MTO)受到廣泛重視。ZSM-5分子篩是甲醇制丙烯(MTP)的重要催化劑，不同方法制備的ZSM-5在物化性質(zhì)和催化活性方具有較大差異。本文分別以四丙基氫氧化銨(TPAOH)和正丁胺(BTA)為模板劑制備了Na(H)ZSM-5分子篩，MgO、WO3改性HZSM-5分子篩催化劑，表征了其物化性質(zhì)，考察了制備條件對(duì)分子篩合成及其MTP催化性能的影響，獲得的主要結(jié)論如下：
　　 對(duì)于T

2、PAOH合成體系，考察了水和模板劑用量、投料SiO2/Al2O3比、硅源水解條件、晶化方式等對(duì)合成HZSM-5及其物化性能影響：隨著投料SiO2/Al2O3比降低，合成所需模板劑用量增大；較高的水解溫度有利于得到MTP活性穩(wěn)定的HZSM-5。優(yōu)化條件下合成的HZSM-5(SiO2/Al2O3=80)粒度約為200nm，孔徑為5.1A，孔體積為1.43 cm3/g，BET表面積為342.2 m2/g，弱酸位(230℃)和中強(qiáng)酸位(320℃

3、)的NH3-TPD酸量分別為0.094 mmol/g和0.043 mmol/g；在常壓、450℃、W/F=10g.h/mol反應(yīng)條件下，HZSM-5催化劑的MTP活性為：甲醇轉(zhuǎn)化率100％，C3=選擇性為43.98％，C2=-C4=為72.19％，C3=/C2=為2.77。
　　 對(duì)于BTA合成體系，硅源種類、體系濃度、堿度、投料SiO2/Al2O3比、陳化和晶化溫度等均對(duì)合成有顯著影響；采用Na+離子含量低的硅源并調(diào)整晶化條件

4、可以有效控制產(chǎn)物硅鋁比，有利于提高M(jìn)TP反應(yīng)的烯烴選擇性；模板劑用量和晶化溫度對(duì)MTP選擇性影響較小。典型條件下合成的NaZSM-5經(jīng)離子交換制備的HZSM-5(SiO2/Al2O3=100)粒度大于20μm，孔徑為5.1(A)，孔體積為0.53 cm3/g，BET表面積為307.9 m2/g，弱酸位(170℃)和中強(qiáng)酸位(380℃)的NH3-TPD酸量分別為0.160 mmol/g和0.176 mmol/g，與TPAOH體系相比，粒度

5、增大，孔體積和BET表面積減小。分子篩的MTP烯烴選擇性隨投料SiO2/Al2O3增加呈增加趨勢(shì)，在設(shè)定的反應(yīng)條件下，HZSM-5(SiO2/Al2O3=200)催化劑上甲醇轉(zhuǎn)化率、C3=、C2=-C4=選擇性及C3=/C2=比分別為98.3％、40.61％、71.76％和1.98。
　　 MgO、WO3修飾HZSM-5(商業(yè)、SiO2/Al2O3=50)的MTP活性不同：隨著MgO負(fù)載量增加，HZSM-5酸性明顯下降，MTP活

6、性降低，當(dāng)負(fù)載量為1％時(shí)，中強(qiáng)酸位(395℃)的NH3-TPD酸量由0.225 mmol/g減少為0.157 mmol/g，甲醇轉(zhuǎn)化率由100％下降為69.98％，而C3=、C2=-C4=選擇性分別上升為25.67％和51.62％；隨著WO3負(fù)載量增加，HZSM-5酸性先增加后減少，但對(duì)甲醇轉(zhuǎn)化率影響不明顯，烯烴選擇性呈先增加后減少趨勢(shì)；當(dāng)負(fù)載量為10％時(shí)，中強(qiáng)酸量為0.270mmol/g，C3=、C2=-C4=選擇性分別為20.32％