輕烴催化裂解制乙烯丙烯催化劑的開發(fā)研究.pdf

1、乙烯和丙烯用途廣泛，作為最重要的石油化工產(chǎn)品，需求日益增大，盡管近年來生產(chǎn)能力逐年增長(zhǎng)，但仍然存在明顯的供不應(yīng)求，這種現(xiàn)象在丙烯中尤為嚴(yán)重。而傳統(tǒng)的石腦油蒸汽裂解法，存在收率低、能耗大以及產(chǎn)品結(jié)構(gòu)不易調(diào)整等缺陷，制約了整個(gè)工業(yè)的進(jìn)一步發(fā)展。前人研究發(fā)現(xiàn)，使用催化裂解法來代替，可以有效地克服這些缺陷。而催化劑的研究正是該工藝方法研究的核心，現(xiàn)在世界上很多國(guó)家都在進(jìn)行該方面的研究，并有計(jì)劃在近期內(nèi)投產(chǎn)，因此開發(fā)性能良好的催化裂解催化劑對(duì)我國(guó)

2、石化行業(yè)的發(fā)展意義重大?；仡櫱叭说难芯靠梢园l(fā)現(xiàn)，ZSM-5是研究較多也是最有應(yīng)用前景的催化劑之一，但其改進(jìn)型ZRP分子篩在該領(lǐng)域中的研究很少；此外針對(duì)初始兩烯收率的研究較多，而對(duì)催化劑性能穩(wěn)定性的研究較少。 本文探索開發(fā)了以ZRP分子篩為基礎(chǔ)的催化劑。在催化劑篩選和工藝優(yōu)化的基礎(chǔ)上，使用氧化物對(duì)其進(jìn)行負(fù)載改性，通過考察改性催化劑的初始活性，兩烯選擇性和反應(yīng)穩(wěn)定性等性能，制備出較高綜合反應(yīng)性能，可能具有工業(yè)化應(yīng)用前景的催化劑。

3、 首先對(duì)ZRP分子篩作了篩選，通過考察硅鋁比、系列等的影響，發(fā)現(xiàn)硅鋁比為28-30的ZRP-1具有較佳的催化性能。接著對(duì)其制備條件和反應(yīng)條件進(jìn)行了優(yōu)化。發(fā)現(xiàn)焙燒溫度過高，焙燒時(shí)間過長(zhǎng)都不利于較優(yōu)性能催化劑的獲得，而700℃下焙燒4.5h時(shí)獲得的催化劑性能較好。反應(yīng)條件中水/正庚烷比、接觸時(shí)間、進(jìn)料濃度等對(duì)反應(yīng)結(jié)果都有很大的影響，而其中又以接觸時(shí)間的影響最大。在短接觸(≤1s)、低濃度(≤4％)以及一定的水/烴比(摩爾比≥1)的反應(yīng)條

4、件下可獲得較高的兩烯收率。并通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，丙烯比乙烯更容易發(fā)生深度反應(yīng)，因而對(duì)催化劑酸性的反映也更敏感。 在篩選完催化劑和優(yōu)化好工藝條件的基礎(chǔ)上，首先通過各種氧化物對(duì)ZRP-1進(jìn)行單一氧化物改性，發(fā)現(xiàn)稀土金屬氧化物的改性效果比堿金屬氧化物、堿土金屬氧化物以及過渡金屬氧化物都要好。而稀土金屬氧化物中，CeO<,2>的改性效果要好于La<,2>O<,3>和Y<,2>O<,3>，但此時(shí)仍無法獲得滿意的催化結(jié)果，通過調(diào)整各種負(fù)載工藝后穩(wěn)

5、定性不佳的問題仍未得到解決。因此，在CeO<,2>/ZRP-1的基礎(chǔ)上，又使用另一氧化物對(duì)其進(jìn)行復(fù)合改性。研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過Y<,2>O<,3>和CeO<,2>復(fù)合改性所得的催化劑，不僅能獲得較高的初始兩烯收率，而且其反應(yīng)穩(wěn)定性也能得到較大的改善。如果兩者采用適當(dāng)?shù)谋壤?fù)載(如1％Y<,2>O<,3>-10％CeO<,2>/ZRP-1)，反應(yīng)15小時(shí)內(nèi)，活性和選擇性的下降幅度都能達(dá)到很小(<3個(gè)百分點(diǎn))，因而是一種性能理想，有工業(yè)應(yīng)用前景的