過渡金屬與柔性含氮多齒配體修飾的多鉬酸鹽雜化材料的合成與性質(zhì)研究.pdf

1、本論文旨在利用過渡金屬離子、不同類型的柔性含氮多齒配體和多鉬酸鹽陰離子，在水熱條件下，構(gòu)筑一系列新穎的多金屬氧酸鹽基的無機-有機雜化材料。研究這類化合物的合成條件，分析其網(wǎng)絡(luò)所屬的拓?fù)漕愋?，考察過渡金屬離子、有機配體結(jié)構(gòu)和反應(yīng)的pH值對化合物結(jié)構(gòu)的影響，探究新物質(zhì)結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系，為新型多鉬酸鹽功能材料的定向合成提供理論和實驗基礎(chǔ)。
　　在實驗中利用柔性的2，4，6-三甲基-1，3，5-（三亞甲基苯）三（1，2，4-三氮唑）(

2、ttb)和一系列雙吡啶基苯并咪唑類化合物作為修飾配體，過渡金屬離子和(NH)4Mo7O24·4H2O為無機組分，在水熱條件下合成了23種未見文獻報道的基于多鉬酸鹽的無機-有機雜化化合物。通過元素分析、IR、XPRD、XPS、TGA和X-射線單晶衍射分析對這些化合物的結(jié)構(gòu)進行了表征，并對部分化合物進行了電化學(xué)、熒光和光催化性質(zhì)的初步研究。
　　1.利用柔性的ttb有機配體和不同的過渡金屬離子設(shè)計合成了6種新穎的基于{Mo8}陰離子簇

3、的無機-有機雜化化合物。
　　[CuⅡ2(ttb)2(β-Mo8O26)(H2O)2]·2H2O(1)
　　CuⅠ4(ttb)2(β-Mo8O26)(H2O)(2)
　　[CuⅠ4(ttb)3(β-Mo8O26)](3)
　　[Ni2(ttb)2(β-Mo8O26)(H2O)6]·2H2O(4)
　　[Zn2(ttb)2(α-Mo8O26)(H2O)2](5)
　　[Ag4(ttb)2(β-Mo8O2

4、6)](6)
　　化合物1-6分別具有2D或3D的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，尤其是化合物1-3還呈現(xiàn)了兩重互穿的纏結(jié)結(jié)構(gòu)。這些化合物結(jié)構(gòu)的多樣性表明，多齒的ttb有機配體、過渡金屬離子電子構(gòu)型和八鉬酸鹽的配位模式對這些化合物的最終結(jié)構(gòu)產(chǎn)生重要的影響。
　　2.利用不同類型的1，1'-(1，3-丙基)二[2-（2-吡啶基）苯并咪唑](opr)、1，1'-(1，4-丁基)二[2-(2-吡啶基)苯并咪唑](obu)、1，1'-(1，5-戊基)二[

5、2-（2-吡啶基）苯并咪唑](ope)和1，1'-(1，4-丁基)二[2-（3-吡啶基）苯并咪唑](mbu)柔性配體和過渡金屬離子合成了8種基于八鉬酸鹽的無機-有機雜化化合物。
　　[CuⅠ4(opr)2(β-Mo8O26)]·2 H2O(7)
　　[CuⅡ4(ope)8(δ-Mo8O26)2]·4 H2O(8)
　　[CuⅡ2(obu)2(β-Mo8O26)]·2 CH3OH· H2O(9)
　　[Zn2(ob

6、u)2(β-Mo8O26)(H2O)2]·2 H2O(10)
　　[Co2(obu)3(β-Mo8O26)]·3H2O(11)
　　[Ni2(obu)3(β-Mo8O26)]·3H2O(12)
　　[CuⅠ4(mbu)2(β-Mo8O26)(H2O)2]·4H2O(13)
　　[Ag4(mbu)2(γ-Mo8O26)](14)
　　化合物7-12分別具有1D和2D的低維結(jié)構(gòu)，化合物13和14表現(xiàn)為3D和2D

7、的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這個結(jié)果可能是由于有機配體的不同的結(jié)構(gòu)引起的。在化合物7-12中具有螯合基團的柔性配體(opr、ope和obu)，由于螯合作用占據(jù)了過渡金屬離子的配位點，阻礙了多酸陰離子與金屬離子的配位，從而很難得到高維的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。
　　3.利用柔性的1，1'-（1，4-丁基）二[2-（4-吡啶基）苯并咪唑](pbu)配體，通過調(diào)節(jié)反應(yīng)體系不同的pH范圍，得到了4種新穎的從1D到3D不同結(jié)構(gòu)的八鉬酸鹽基無機-有機雜化化合物。
　

8、　(H4pbu)(γ-Mo8O26)·2H2O(15)
　　[Cu(H2pbu)(β-Mo8O26)(H2O)2]·3H2O(16)
　　[Cu(H2pbu)(γ-Mo8O26)]·3H2O(17)
　　[Cu(Hpbu)2(β-Mo8O26)](18)
　　在pH≈1時，化合物15具有1D的無機鉬氧鏈結(jié)構(gòu)。當(dāng)升高pH值為2.5時，合成了化合物16和17，它們分別具有2D和3D的框架結(jié)構(gòu)。然而在pH≈3.5時，得

9、到了1D結(jié)構(gòu)的化合物18。這些結(jié)果表明，反應(yīng)體系的pH值影響多酸基無機-有機雜化材料的自組裝過程。
　　4.利用不同結(jié)構(gòu)的1，1'-(1，3-丙基)二[2-（4-吡啶基）苯并咪唑](ppr)、1，1'-(1，5-戊基)二[2-（4-吡啶基）苯并咪唑](ppe)和mbu配體，成功的組裝了3個新穎的兩種不同構(gòu)型多鉬酸鹽共存的雜化化合物。
　　[Ag8(ppr)4(α-Mo8O26)(β-Mo8O26)(H2O)3]· H2O(1

10、9)
　　CuⅠ3.1 CuⅡ0.5(β-Mo8O26)0.5(ζ-Mo7ⅥMoⅤO26)0.5(mbu)2(H0.8mbu)0.5(20)
　　[Cu(H2ppe)2(γ-Mo8O26)](Mo6O19)·2H2O(21)
　　化合物19和20中，分別包含了兩種不同構(gòu)型的鉬八異構(gòu)體在同一晶體中，而化合物21中同時包含了鉬六和鉬八兩種多陰離子簇。這些化合物的成功獲得，說明可以通過合理的調(diào)節(jié)反應(yīng)條件，來控制多酸基雜化化合

11、物的組裝過程，從而得到兩種或多種不同類型多酸共存的無機-有機雜化材料。
　　5.在水熱條件下，采用原位合成的方法，以有機胺為模板劑，在過渡金屬離子的參與下，得到了2種新型的低核鉬氧簇化合物。
　　[(H2ttb)2(ttb)2(Cd2Mo20O64)(H2O)2]·4H2O(22)
　　[CuⅡ4(opr)2(Mo12O40)]·3H2O(23)
　　化合物22晶體結(jié)構(gòu)中包含了一個新型的夾心型雜多二十鉬酸鹽簇{M