共軛多烯類雜化材料的設(shè)計(jì)、制備及非線性光學(xué)研究.pdf

1、非線性光學(xué)(Nonlinear Optic，NLO)材料在集成光系統(tǒng)領(lǐng)域的應(yīng)用得到越來(lái)越多的重視。將有機(jī)非線性分子與無(wú)機(jī)基質(zhì)在分子水平上融為一體，制備的雜化非線性光學(xué)材料不僅兼有無(wú)機(jī)、有機(jī)材料兩者的性能優(yōu)勢(shì)，并能夠?qū)崿F(xiàn)功能互補(bǔ)和協(xié)同優(yōu)化。本文評(píng)述了二階非線性光學(xué)材料的種類及最新研究進(jìn)展，探討了NLO有機(jī)功能分子設(shè)計(jì)、合成的依據(jù)。針對(duì)器件化的不同要求，設(shè)計(jì)合成了一系列可用于溶膠-凝膠(Sol-gel)法制備雜化材料的熱穩(wěn)定高、微觀NLO性

2、能好的功能化硅氧烷染料，并成功研制了多種性能優(yōu)異的雜化非線性光學(xué)材料；探討了分子間、與基質(zhì)間相互作用對(duì)材料制備及其宏觀非線性光學(xué)性能的調(diào)控作用，重點(diǎn)解決了大偶極分子與基質(zhì)的相容性問題；研究闡明了雜化材料中基質(zhì)組成、結(jié)構(gòu)與非線性性能的關(guān)聯(lián)，主要考察了鍵連方式對(duì)材料最終性能的影響；并研究揭示了極化條件對(duì)雜化材料非線性光學(xué)性能的影響規(guī)律及其機(jī)理。 研究建立了一套用于薄膜材料二階非線性光學(xué)性能測(cè)試的電暈極化及光學(xué)二次諧波實(shí)時(shí)測(cè)量裝置，為

3、非線性光學(xué)材料的篩選提供實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。使用Y-切楔形石英晶體作為參照樣品，實(shí)驗(yàn)所得二次諧波(SHG)震蕩曲線與理論相符。分別對(duì)普通玻璃片和氧化銦錫(ITO)玻璃表面的雜化薄膜進(jìn)行針尖電暈極化，通過(guò)考察二次諧波系數(shù)d<,33>在薄膜平面分布研究極化均勻性。研究發(fā)現(xiàn)，ITO表面薄膜的d<,33>分布均勻，具有更好的極化效果，該研究為極化工藝的改進(jìn)和雜化非線性光學(xué)材料的優(yōu)化提供了理論積累。 設(shè)計(jì)并合成兩種高熱分解溫度的異佛爾酮類構(gòu)型鎖定三

4、烯生色團(tuán)，其中一種以烷胺基為給體，另外一種以芳胺基為給體。熱重分析結(jié)果表明，生色團(tuán)的分解溫度達(dá)300℃以上，具有很好的熱穩(wěn)定性。通過(guò)氨基甲酸酯反應(yīng)獲得相應(yīng)的功能化硅氧烷染料，并利用Sol-gel技術(shù)制備出多種雜化非線性光學(xué)薄膜，最大的宏觀非線性光學(xué)性能d<,33>值達(dá)46.3pm/V。對(duì)材料制備中涉及的關(guān)鍵有機(jī)合成反應(yīng)、薄膜制備工藝及其控制方法進(jìn)行了深入研究與探討，為提高材料的綜合品質(zhì)提供了依據(jù)。合成產(chǎn)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)都經(jīng)過(guò)核磁共振、紅外光

5、譜和元素分析等得到了確證。使用紅外光譜、掃描電鏡以及原位二次諧波手段研究分析了雜化薄膜的結(jié)構(gòu)及其性能。研究發(fā)現(xiàn)，在高濃度摻雜生色團(tuán)分子的情況下，芳胺給體替代烷胺給體可顯著減少生色團(tuán)分子團(tuán)聚，使功能分子在基質(zhì)中具有良好的分散性，但因較大的二苯基團(tuán)影響了硅氧烷先驅(qū)體的水解縮合和網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)，降低了相應(yīng)雜化薄膜的宏觀非線性和取向穩(wěn)定性。該研究為開辟一類熱穩(wěn)定性功能分子摻雜熱固型基質(zhì)以獲得偶極取向穩(wěn)定的二階非線性光學(xué)雜化材料提供了依據(jù)和途徑。

6、 從含三苯胺(芳胺基為給體)的二苯乙烯生色團(tuán)出發(fā)，設(shè)計(jì)合成了熱分解溫度超過(guò)300℃的生色團(tuán)分子及其硅氧烷染料。制備出具有良好非線性光學(xué)性能和取向熱穩(wěn)定性的雜化薄膜，烯鍵的氰基取代帶來(lái)的結(jié)構(gòu)變化影響了分子非線性光學(xué)性質(zhì)以及材料的宏觀非線性性能。不含氰基的生色團(tuán)分子在1064 nm處的微觀非線性(β<,CT>·μg>)為89110<'-30>esu·D，含氰基的生色團(tuán)分子為1096 10<'-30>esu·D。不含氰基和含氰基的雜化膜的d

7、<'33>值分別為16.7和14.1 pm/V。側(cè)氰基削弱雜化薄膜中偶極分子的有效極化取向，從而降低材料的二次諧波系數(shù)d<,33>。同時(shí)，側(cè)氰基的引入導(dǎo)致更強(qiáng)的相互作用，氰基取代的雜化薄膜可以獲得很好的取向穩(wěn)定性，其d<,33>值在115℃仍然能保持穩(wěn)定，半衰溫度達(dá)到145℃左右。提出這種相互作用力源于氫鍵作用和氰基引入導(dǎo)致的非平面化的分子結(jié)構(gòu)。該研究為通過(guò)有機(jī)分子的設(shè)計(jì)改善二階非線性光學(xué)材料的綜合性能提供重要的實(shí)驗(yàn)依據(jù)。 設(shè)計(jì)

8、合成了含三苯胺的硅氧烷先驅(qū)體，以及含三氰呋喃(TCF)強(qiáng)受體基團(tuán)的NLO生色團(tuán)硅氧烷先驅(qū)體，并對(duì)其化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征和確認(rèn)。選取含三苯胺的硅氧烷先驅(qū)體(A6)、正硅酸乙酯(TEOS)以及甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(TSPM)為調(diào)整基質(zhì)組成的先驅(qū)體，制備了兩個(gè)體系的雜化薄膜。研究發(fā)現(xiàn)，選擇三苯胺組分或甲基丙烯酰氧丙基團(tuán)作為“間隔”基團(tuán)與無(wú)機(jī)硅氧網(wǎng)絡(luò)鍵連，能有效的緩和偶極分子之間的靜電相互作用，避免分子團(tuán)聚。指出基質(zhì)氫鍵與三苯胺組分之間締

9、合形成Ph<,3>HN'+>(Si-O)<'->基元可以促進(jìn)網(wǎng)絡(luò)形成，從而提高成膜性能。同時(shí)，有機(jī)基團(tuán)的引入降低基質(zhì)網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)程度，因此生色團(tuán)分子很容易被外場(chǎng)極化取向，其取向也更容易弛豫。這些結(jié)果揭示了TEOS、A6以及TSPM對(duì)成膜性能、非線性光學(xué)性能的影響和調(diào)控規(guī)律，為從基質(zhì)組成和微觀結(jié)構(gòu)上調(diào)控與改善雜化非線性光學(xué)材料的性能提供了重要理論依據(jù)與指導(dǎo)。 通過(guò)甲基丙烯酰氧基(MA)的聚合和三甲氧基硅烷的“一鍋反應(yīng)”法，將含TCF強(qiáng)

10、受體的NLO功能分子同步水解縮聚共價(jià)鍵連到硅氧鏈(HYBRID-Si)和碳碳鏈(HYBRID-C)獲得兩種不同的雜化體系。使用原位二次諧波測(cè)試探明生色團(tuán)鍵連方式對(duì)雜化材料宏觀非線性光學(xué)性能的協(xié)同作用與影響規(guī)律，雜化膜HYBRID-Si的二次諧波系數(shù)d<,33>高達(dá)81.3 pm/V，能夠滿足器件實(shí)用要求。相對(duì)于染料鍵連到碳碳鏈的HYBRID-C雜化膜，鍵連到硅氧鏈的HYBRID-Si體系具有更高的極化穩(wěn)定性。NLO活性生色團(tuán)傾向包埋于近

11、鄰的、富集碳碳鏈(或硅氧鏈)的區(qū)域內(nèi)。基于該模型，對(duì)雜化材料的極化取向穩(wěn)定性進(jìn)行了較好的定性解釋。這一結(jié)果為提高和改善雜化非線性光學(xué)材料的取向穩(wěn)定性提供了新的思路和可靠途徑。 為了對(duì)材料的三階非線性光學(xué)性能進(jìn)行表征，本文還建立了單光束Z掃描系統(tǒng)。研究了二硫化碳樣品和多種苯乙烯衍生物DMF溶液在不同光脈沖能量作用下的三階非線性光學(xué)性能。532 nm激光作用下對(duì)開孔Z-掃描研究發(fā)現(xiàn)，苯乙烯分子非線性吸收隨著濃度的減小顯現(xiàn)出飽和吸收。