幾種卟啉-多酸雜化材料的制備及其三階非線性光學(xué)性質(zhì)的研究.pdf

1、由于卟啉環(huán)內(nèi)有18個共軛電子，且卟啉的環(huán)上易于進(jìn)行修飾，因而卟啉表現(xiàn)出優(yōu)異的非線性光學(xué)性能和快的響應(yīng)速度。而多金屬氧酸鹽(Polyoxometalates，POMs)能夠可逆的接受電子且自身結(jié)構(gòu)不發(fā)生明顯改變，因此POMs在非線性光學(xué)領(lǐng)域存在巨大的應(yīng)用前景。另一方面，水滑石內(nèi)部包含大量電荷并具有離子交換能力得到了人們的廣泛關(guān)注。本文通過共價鍵連接卟啉和多金屬氧酸鹽從而得到雜化聚合物，進(jìn)而提高材料的三階非線性光學(xué)響應(yīng);此外，通過離子交換作

2、用，在水滑石層內(nèi)插入卟啉和多金屬氧酸鹽，促進(jìn)兩者間的相互作用，從而進(jìn)一步提高復(fù)合材料的三階非線性光學(xué)響應(yīng)。在納秒級激光的激發(fā)下，通過Z-掃描手段研究了卟啉-多酸雜化聚合物和插層復(fù)合物的三階非線性光學(xué)性質(zhì)，本論文取得的主要成果如下:
　　1.選擇具有較好三階非線性光學(xué)性質(zhì)的卟啉5，10-tris(4-phenyl)15,20-(4-carboxymethylphenyl)porphyrin(C54H48N6O8BPP)和5,10-t

3、ris(4-pyridyl)15,20-(4-carboxymethylphenyl)porphyrin(C52H46N8O8BBPP)，分別與Anderson型多金屬氧酸鹽[N(C4H9)4]3[MnMo6O18{(OCH2)3CNH2}2](簡記為MnMo6O18)作用，成功合成了兩種由共價鍵連接的雜化聚合物{[N(C4H9)4]2H[MnⅢMoⅥ6O18(OCH2)3CNHCOC44H30N4CNHC O(OCH2)3]·6H2O

4、}n(HP1)和{[N(C4H9)4]2H[MnⅢMoⅥ6O18(OCH2)3CNHCOC42H28N6CNHCO(OCH2)3]·6H2O}n(HP2)，通過FT-IR，UV-vis，1HNMR，元素分析，ESI-MS，循環(huán)伏安法等手段表征了其組成和結(jié)構(gòu)。研究了多金屬氧酸鹽在雜化聚合物中對卟啉三階非線性光學(xué)性質(zhì)的影響機理，且將雜化聚合物與其他三種相似配體的非聚合型雜化物N(C4H9)43C44H29N4CONHC(CH2O)3MnⅢM

5、oⅥ6O18(OCH2)3CCH3·CH3C(O)N(CH3)2(H3)以及本課題組Hafiz Muhammad Asif合成的另外兩種的化合物[N(C4H9)4]3[C98H72N10O26MnⅢMoⅥ6]·5H2O(H4)和[N(C4H9)4]3[C98H66N16O26MnⅢMoⅥ6]·4H2O(H5)的非線性光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行對比。在532nm，6ns的條件下進(jìn)行了Z-掃描測試，結(jié)果表明雜化聚合物與自由配體卟啉都具有反飽和吸收和自散焦

6、性質(zhì)，且其三階非線性極化率x(3）值達(dá)到2.56×10-10(esu)(HP1)和2.57×10-10(esu)(HP2)相對于其單個重復(fù)單元H3(1.55×10-10(esu))和H4、H5(分別為1.87×10-10(esu)和2.20×10-10(esu))有了進(jìn)一步提高，雜化聚合物的三階非線性極化率x(3）與配體卟啉多酸間的LUMO能級差成正比，與聚合物自身的HOMO-LUMO能隙Eg成反比。這可能是由于卟啉與多酸間形成了電子給

7、體-受體體系，使得電子流動范圍增大，且聚合物的一維鏈狀結(jié)構(gòu)更有利于卟啉和多酸間的電子和能量轉(zhuǎn)移。
　　2.以Mg2Al水滑石為載體，利用剝離-重堆積法制備了四羧基苯基卟啉TCPP和Preyssler型多金屬氧酸鹽K12.5Na1.5[NaP5W30O110]·15H2O(P5W30)的單插層復(fù)合物[(P5W30)x-(TCPP)y/LDH](x=0記為1;y=0記為17)(x/y為產(chǎn)物中的P5W30和TCPP的組成比)，并通過改變

8、所加原料卟啉TCPP與多酸P5W30的比例，合成得到了可控比例的共插層復(fù)合物[(P5W50)x-(TCPP)y/LDH2-16](x/y為產(chǎn)物中的P5W30和TCPP的組成比)。采用XRD、IR、ICP-AES、元素分析等手段表征了所得復(fù)合物。通過Z-掃描方法對含有不同比例的P5W30和TCPP的混合溶液和不同比例復(fù)合物[(P5W30)x-(TCPP)y/LDH1-17](x/y為產(chǎn)物中的P5W30和TCPP的組成比)的三階非線性光學(xué)性