納米晶體合金形成能力、相戀及晶粒生長(zhǎng)的尺寸效應(yīng).pdf

1、納米晶體中能量的不均衡分布使得納米晶體在熱力學(xué)上處于亞穩(wěn)態(tài)。具有大比表面的納米晶體中大量原子位于晶粒表面(界面),這些表面(界面)原子由于配位數(shù)不足而具有大量懸空鍵,高能態(tài)的表面(界面)原子使得納米晶體中原子活性增強(qiáng),進(jìn)而影響納米晶體的結(jié)合能、熔化溫度、形成焓、空位形成能、擴(kuò)散激活能以及晶粒長(zhǎng)大臨界溫度等熱力學(xué)性能。考慮這種尺寸依賴的熱力學(xué)性能的變化及表面效應(yīng),研究了納米晶體中原子熱力學(xué)行為變化導(dǎo)致的合金形成能力、相變及晶粒長(zhǎng)大臨界溫度

2、的尺寸效應(yīng)。
　　 納米金屬中表面原子活性的變化導(dǎo)致其合金形成能力的起伏,表現(xiàn)為塊體互不相溶金屬的合金形成能力增強(qiáng)以及塊體相溶金屬的合金形成能力減弱。對(duì)此分別采用了不同的模型和方法研究了這兩類(lèi)金屬的合金形成焓隨尺寸的變化。根據(jù)表面差異模型及形成合金前后的能量變化,提出了一種計(jì)算納米合金形成焓方法,并研究了塊體互不相溶金屬Au/Pt的合金形成能力的變化。結(jié)果表明Au/Pt的合金形成焓在納米尺度由正值轉(zhuǎn)變?yōu)樨?fù)值,提示了Au和Pt在納

3、米尺度能形成穩(wěn)定的納米合金。
　　 對(duì)于塊體互溶金屬,利用亞規(guī)則模型以及考慮納米顆粒的表面效應(yīng),研究了尺寸和成分對(duì)鈦基二元合金形成焓的影響,結(jié)果表明鈦基二元合金納米顆粒形成焓依賴于顆粒尺寸,表現(xiàn)了明顯的尺寸效應(yīng)。鈦基二元合金納米顆粒形成焓隨粒徑的減小而增大,合金形成能力減弱,合金形成區(qū)減?。划?dāng)減小到某一臨界尺寸時(shí),形成焓由負(fù)值變?yōu)檎?納米顆粒失去其穩(wěn)定性而形成新的納米結(jié)構(gòu)。特別在粒徑小于10納米時(shí),鈦基合金納米顆粒隨粒徑的減小

4、出現(xiàn)成分聚集。成分聚集的方向和聚集程度取決于聚集驅(qū)動(dòng)能,這種聚集驅(qū)動(dòng)能依賴元素的表面能和原子半徑。
　　 根據(jù)理想熔體近似和納米晶體熔化理論,建立了計(jì)算尺寸依賴的二元合金納米顆粒熔點(diǎn)模型。該模型中不含有任何可調(diào)參數(shù),而且表明合金納米顆粒的熔點(diǎn)與尺寸和成分相關(guān)?；谶@種模型,計(jì)算了不同成分和粒徑Cu/Ni,Pb/Bi,Sn/In合金納米顆粒的熔點(diǎn)。當(dāng)成分一定時(shí),合金的熔點(diǎn)隨顆粒粒徑的減小而降低；當(dāng)粒徑小于20納米時(shí),熔點(diǎn)隨粒徑減小

5、急劇降低,表現(xiàn)了顯著的尺寸效應(yīng),模型計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果和分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果一致。該模型的有效性揭示了合金納米顆粒與純金屬納米顆粒具有相似的熔化機(jī)制,也表明了在納米尺度理想溶體近似是一種有效的近似方法。
　　 根據(jù)晶體相變壓力和結(jié)合能之間的內(nèi)在聯(lián)系,提出了一種簡(jiǎn)單的熱力學(xué)模型描述納米晶體壓致相變的尺寸效應(yīng)。在納米顆粒的壓致相變中,由于結(jié)合能的減小使得顆粒中原子間的鍵強(qiáng)度減弱,納米晶體的穩(wěn)定性下降,從而導(dǎo)致相變壓力減小。根據(jù)該模型,

6、相變壓力隨尺寸的減小而降低,顯示了明顯的尺寸效應(yīng)。該模型在預(yù)測(cè)GaAs納米晶體相變壓力隨尺寸變化的結(jié)果與其它方法得到的結(jié)果相符。
　　 已有的研究表明納米晶粒在一定臨界溫度時(shí)開(kāi)始長(zhǎng)大,從晶粒長(zhǎng)大的微觀過(guò)程出發(fā),研究了主導(dǎo)納米晶體熱穩(wěn)定性的熱力學(xué)因素:提出該臨界溫度由納米晶體的空位形成能和擴(kuò)散激活能決定并建立了預(yù)測(cè)尺寸依賴的納米晶粒長(zhǎng)大臨界溫度的熱力學(xué)模型。依據(jù)該模型研究了釩和金納米晶體熱穩(wěn)定性,結(jié)果表明晶體在納米尺度的熱穩(wěn)定性下