鈦酸鋇陶瓷的壓電晶粒尺寸效應及壓電物性改性.pdf

1、壓電材料是一類能夠實現(xiàn)電能與機械能相互轉換的重要的功能材料。壓電材料可以分為單晶材料、陶瓷材料、聚合物材料以及復合材料等，其中壓電陶瓷由于具有制備工藝簡單、成本較低以及容易獲得較大的尺寸和加工成各種形狀等優(yōu)點而得到了廣泛的應用。在所有的壓電陶瓷體系中，鋯鈦酸鉛(PZT)陶瓷憑借其優(yōu)異的壓電性能一直占據著壓電陶瓷材料市場的主導地位。然而，由于PZT陶瓷在生產制備過程中要使用大量毒性較大且易揮發(fā)的鉛氧化物，會對人類以及生態(tài)環(huán)境產生嚴重的影響

2、。因此，研究發(fā)展環(huán)境友好的無鉛壓電陶瓷體系是一項緊迫而有重大意義的任務。
　　鈦酸鋇(BaTiO3)陶瓷是一類典型的無鉛壓電陶瓷材料，也是最早被發(fā)現(xiàn)在極化后具有壓電性的多晶材料。在壓電陶瓷發(fā)展的早期，BaTiO3陶瓷曾作為壓電材料得到了較為廣泛的應用。但是，此后由于壓電性能優(yōu)異的PZT陶瓷的發(fā)現(xiàn)，BaTiO3陶瓷逐漸退出了壓電陶瓷材料的市場。然而，近年有關BaTiO3以及BaTiO3基壓電陶瓷的壓電性能的研究取得了一系列重大的進展

3、。這些進展顯示，BaTiO3基壓電陶瓷作為無鉛壓電陶瓷材料具有重要的發(fā)展?jié)撃堋?br>　　根據文獻報道，具有強壓電活性的BaTiO3陶瓷一般都具有較高的致密度和較小的晶粒尺寸。由此可以推斷，與BaTiO3陶瓷的介電常數(shù)類似，BaTiO3陶瓷的壓電常數(shù)與其晶粒尺寸也存在著密切的關系。BaTiO3陶瓷的介電晶粒尺寸效應已經得到了較為深入的研究，用于解釋BaTiO3陶瓷中介電晶粒尺寸效應起源的疇壁模型也得到了較為廣泛的認可。但是，對于BaTi

4、O3陶瓷的壓電晶粒尺寸效應的研究目前仍不透徹。一方面體現(xiàn)在人們對BaTiO3陶瓷中強壓電活性的起源的理解還不夠充分;另一方面體現(xiàn)在，盡管目前得到的高性能BaTiO3壓電陶瓷大部分都具有較小的晶粒尺寸(約為1μm),但在近期的研究中作者所在研究小組在某些具有較大晶粒尺寸的BaTiO3陶瓷中也獲得了較高的壓電活性。因此，系統(tǒng)的研究BaTiO3陶瓷的壓電晶粒尺寸效應是十分必要的。它不但可以有助于深入認識BaTiO3陶瓷中強壓電活性的起源，而且

5、還有助于通過晶粒尺寸效應獲得具有更高壓電性能的BaTiO3陶瓷材料。
　　為了能更全面準確地理解BaTiO3陶瓷中的壓電晶粒尺寸效應，本論文分別以通過傳統(tǒng)固相反應方法制得的微米級普通BaTiO3粉和通過水熱法合成的納米級BaTiO3粉為原料、利用普通燒結或放電等離子體燒結(SPS)制備了三類具有不同晶粒尺寸的致密度較高的BaTiO3陶瓷。通過對比研究發(fā)現(xiàn)，三類BaTiO3陶瓷呈現(xiàn)出非常類似的介電常數(shù)ε'隨晶粒尺寸而變化的行為（介電

6、晶粒尺寸效應），即介電常數(shù)隨著晶粒尺寸的減小而增大、在1μm附近達到最大值。但是利用不同原料和燒結工藝得到的BaTiO3陶瓷所呈現(xiàn)出的壓電系數(shù)d33隨晶粒尺寸而變化的行為（壓電晶粒尺寸效應）卻有著較大的差異，雖然利用不同的原料和燒結工藝得到的BaTiO3陶瓷的d33最大值均可達到400pC/N以上。利用微米級BaTiO3粉進行普通燒結得到的BaTiO3陶瓷的室溫d33隨晶粒尺寸的減小而逐漸增大，在晶粒尺寸為1μm左右時達到最大值410p

7、C/N。利用微米級BaTiO3粉進行SPS燒結獲得的BaTiO3陶瓷的d33隨晶粒尺寸的增大先增加后降低，在晶粒尺寸為4.5μm時達到峰值432pC/N。利用納米級BaTiO3粉進行SPS燒結獲得的BaTiO3陶瓷的d33隨晶粒尺寸的增大而單調增加，在晶粒尺寸為9.6μm時達到425pC/N。前述三類BaTiO3陶瓷中介電晶粒尺寸效應與壓電晶粒尺寸效應的不同行為表明，BaTiO3陶瓷的強壓電活性的起源機制和高介電性能的起源機制之間應該存

8、在著一定的差別。通過對比分析利用不同原料和燒結工藝得到的BaTiO3陶瓷的壓電活性與其電滯回線和疇壁密度，作者發(fā)現(xiàn)剩余極化量Pr而非疇壁密度的大小對BaTiO3陶瓷的壓電晶粒尺寸效應有決定性的影響。較大的剩余極化是在BaTiO3陶瓷中獲得較高的壓電性能的必要條件。一般說來，BaTiO3陶瓷的剩余極化會隨著晶粒尺寸的增加而增大，但是剩余極化還會受到諸多外部因素如晶體缺陷等的影響。在高溫下燒結的BaTiO3陶瓷容易產生氧空位等的缺陷，而缺陷

9、在疇壁或晶界處聚集會對疇壁的運動產生釘扎作用從而降低剩余極化。由于使用通過不同工藝所得到的BaTiO3粉體和利用不同的燒結方式制備BaTiO3陶瓷時所需要的燒結溫度相差較大，所得到的相應的BaTiO3陶瓷的剩余極化隨晶粒尺寸表現(xiàn)出不同的變化趨勢。對于普通燒結制備的BaTiO3陶瓷，其較高的燒結溫度導致剩余極化隨晶粒尺寸的增大而逐漸降低;而相對較低的燒結溫度使得SPS燒結制備的BaTiO3陶瓷的剩余極化隨著晶粒尺寸的增加而增大。由此可知，

10、因燒結溫度的差異而導致的剩余極化隨晶粒尺寸不同的變化關系是造成BaTiO3陶瓷中不同形式的壓電晶粒尺寸效應的根源所在。
　　除上述關于壓電晶粒尺寸效應的研究之外，本論文對利用水熱納米BaTiO3粉進行SPS燒結得到的BaTiO3陶瓷的場致應變的晶粒尺寸效應也進行了系統(tǒng)的研究。通過研究發(fā)現(xiàn)該類BaTiO3陶瓷的場致應變與介電性能和壓電性能同樣、呈現(xiàn)對晶粒尺寸較強的依賴性。然而，與介電晶粒尺寸效應和壓電晶粒尺寸效應不同的是，BaTiO

11、3陶瓷的場致應變隨晶粒尺寸的增加而逐漸升高、在晶粒尺寸為5μm左右時達到最大值0.28％，此后隨著晶粒尺寸的繼續(xù)增加而急劇降低。作者認為，該研究結果在以下兩方面有著重要的意義:
　　(1)可以指導我們通過調節(jié)晶粒尺寸在極化BaTiO3陶瓷中獲得到與軟性PZT陶瓷相接近的高場致應變值;
　　(2)明確了BaTiO3陶瓷的強壓電活性與大場致應變具有不同的起源機制。
　　根據實驗數(shù)據，作者推測可恢復的非180°電疇的轉向對于

12、場致應變起著至關重要的作用。一般來講，通常鐵電陶瓷中的非180°電疇的轉向可分為兩類，即可恢復的轉向和不可恢復的轉向。對于BaTiO3陶瓷材料而言，在小晶粒的陶瓷中可恢復的非180°電疇數(shù)目雖然較多，但由于晶界較強的限制作用而使得場致應變較低;在大晶粒的陶瓷中雖然晶界的限制作用減弱，但可恢復的非180°電疇數(shù)目減少，并且對場致應變沒有貢獻的180°電疇數(shù)目增多，從而場致應變也較小。因而，只有在中等晶粒尺寸的樣品中可恢復的非180°電疇的

13、轉向與晶界的限制作用達到適度的平衡時，才可以獲得到較高的場致應變值。
　　本論文還探討了在室溫下具有正交相晶體結構的Ba(Ti，Sn)O3陶瓷的晶粒尺寸效應。研究發(fā)現(xiàn)，室溫下處于正交相的Ba(Ti，Sn)O3陶瓷的介電常數(shù)隨著晶粒尺寸的增大而減小，壓電常數(shù)d33隨晶粒尺寸的增大而增大，場致應變則隨著晶粒尺寸的增大先增大后減小。該研究結果表明，BaTiO3基陶瓷的晶粒尺寸效應與其所處于的鐵電相的晶體結構關系不大，并再次驗證了上述“B

14、aTiO3基陶瓷中的高介電性能、強壓電活性和大場致應變在起源機制方面存在較大的差異”的結論。BaTiO3基陶瓷的高介電性來源于小晶粒中較高的疇壁密度，強壓電活性則來源于大晶粒中較大的剩余極化，而大的場致應變則受到可以恢復的非180°電疇與晶界兩方面共同的影響。
　　為了達到降低Ba(Ti，Sn)O3陶瓷的燒結溫度同時提高其壓電性能和溫度穩(wěn)定性的目的，本論文開展了利用少量CuO對Ba(Ti，Sn)O3陶瓷進行改性的研究。研究結果表明

15、，利用少量CuO改性的Ba(Ti，Sn)O3陶瓷不但具有較低的燒結溫度和較高的壓電活性，同時還具有良好的溫度穩(wěn)定性和抗熱老化性能。CuO改性的Ba(Ti，Sn)O3陶瓷的平面機電耦合系數(shù)kp在-10℃至50℃的溫度范圍內維持在50％左右，在居里溫度以下進行熱老化試驗前后的室溫壓電性能幾乎沒有變化。為了深入地理解CuO改性的Ba(Ti，Sn)O3陶瓷良好的溫度穩(wěn)定性和抗熱老化性能的原因，作者進一步對CuO改性的BaTiO3陶瓷隨時間的老化

16、行為進行了系統(tǒng)的研究。研究發(fā)現(xiàn)，經時間老化的CuO改性BaTiO3陶瓷的電滯回線會從正常鐵電體的單電滯回線變?yōu)轭愃朴诜磋F電體的雙電滯回線。作者推測，引起CuO改性BaTiO3陶瓷的這種經時老化行為的主要原因是由于在燒結過程中部分Cu2+會占據Ti4+位從而與氧空位形成缺陷偶極子，而缺陷偶極子隨時間會與自發(fā)極化的方向趨于一致，從而對疇壁移動產生強大的恢復力作用。因此，CuO改性BaTiO3陶瓷在經過短時間老化后會具有較為穩(wěn)定的電疇結構。據