鈦酸鋇基陶瓷的壓電物性與鈦酸銅鈣陶瓷的高介電物性.pdf

1、壓電材料和介電材料是兩類重要的功能電子材料。壓電材料是實現(xiàn)機械能與電能相互轉換的一類功能材料,在傳感器、驅動器、超聲換能器、蜂鳴器、電子點火器等各種電子元件和器件方面有著廣泛的應用。目前廣泛使用的壓電材料主要是鋯鈦酸鉛(Pb(Zr,Ti)O3,簡稱PZT)基陶瓷材料。但PZT的制備需要使用大量的含鉛氧化物作為原料,在生產、使用和廢棄后處理過程中都會給人類及生態(tài)環(huán)境帶來嚴重的影響,發(fā)展無鉛環(huán)境協(xié)調性壓電陶瓷是一項緊迫且具有重大現(xiàn)實意義的課

2、題。介電材料是一類利用材料的介電性質來制造電容性器件的電子材料,被廣泛的應用在電容器、諧振器、濾波器、存儲器等重要的電子器件中。近年來,隨著電子器件向高性能化和尺寸微型化方向的發(fā)展,高介電材料受到越來越多的關注。在前述背景下,本論文主要開展了鈦酸鋇(BaTiO3)基壓電陶瓷材料和鈦酸銅鈣(CaCu3Ti4O12,簡稱CCTO)高介電陶瓷材料的制備、物性及相關機理的研究。
　　 BaTiO3陶瓷是歷史上最早發(fā)現(xiàn)的一種多晶壓電材料,

3、在B.Jaffe等于1954年發(fā)現(xiàn)PZT之前曾被廣泛地應用。目前,雖然以BaTiO3為基體的陶瓷材料仍被廣泛地用于制造各種電容器和PTC電阻等,但作為壓電陶瓷材料的應用已很少見,主要的一個因為是由于通常制備的BaTiO3基陶瓷材料的壓電活性太低(d33≤190 pC/N)。值得關注的是,最近幾年日本研究者相繼報道了以水熱法合成的BaTiO3超微粉為原料制備出壓電活性非常高的BaTiO3陶瓷材料的研究結果。利用微波燒結、分段燒結或TGG技

4、術燒結制備的BaTiO3陶瓷的d33值分別達到了360、460和788 pC/N。作者所在的課題組在前期的工作中采用普通的BaCO3和TiO2粉體為原料、通過同相反應方法也制備出了d33值高達419 pC/N的鈦酸鋇陶瓷。這些結果啟示人們需要對鈦酸鋇基陶瓷作為無鉛壓電材料應用的潛能進行重新思考。然而,目前人們對于BaTiO3陶瓷呈現(xiàn)如此高的壓電活性的物理機理還不是很明確。另外,考慮到BaTiO3在相對較窄的溫度范圍內具有多個相變點,強壓

5、電活性的BaTiO3陶瓷的溫度穩(wěn)定性也是一個值得關注的問題。
　　 CCTO是一種具有鈣鈦礦型衍生結構的氧化物,該材料不論是單晶形態(tài)還是多晶陶瓷形態(tài)都呈現(xiàn)異常高的介電常數,并且其靜介電常數在很廣的溫度范圍內幾乎不隨溫度變化。對于CCTO高介電性的起源,有人認為起源于材料內在的晶格結構,也有人認為起因于內部阻擋層電容效應,還有人歸結為與樣品電極有關的耗盡層效應,因此在機制解釋方面存在著很大的爭議。另一方面,CCTO的晶粒是半導化的

6、,這一點已經被廣大研究者所接受,但目前人們對于半導化的起源及相應的電學輸運機制的理解上還存在著較大的分歧。這對于全面理解CCTO的物理特性、研發(fā)新型高介電材料是十分不利的,還需要進一步對其研究。
　　 本論文以傳統(tǒng)固相反應法制備的BaTiO3基壓電陶瓷和CCTO高介電陶瓷為研究對象?？疾炝薆aTiO3陶瓷的壓電晶粒尺寸效應并探討了相關的物理機理。討論了BaTiO3陶瓷的溫度穩(wěn)定性問題,并制備了強壓電活性高溫度穩(wěn)定性的BaTiO3

7、基壓電陶瓷?？疾炝薈CTO陶瓷的微觀組織結構、介電、復阻抗以及直流電阻率方面的電學性質,探討了相關的高介電性的物理機理和晶粒半導化的起源。
　　 一、以普通碳酸鋇和二氧化鈦粉體為原料,利用傳統(tǒng)的固相反應工藝制備了不同晶粒尺寸的高致密度鈦酸鋇陶瓷樣品,研究了其壓電介電物性隨晶粒尺寸的變化關系。晶粒尺寸為0.94μm的精細晶粒鈦酸鋇陶瓷的相對介電常數約為4700,壓電常數為340 pC/N,這些結果表明可以通過控制晶粒尺寸來獲得較大

8、的介電壓電活性。通過比較介電常數和壓電常數隨晶粒尺寸的變化關系,發(fā)現(xiàn)了鈦酸鋇陶瓷的強壓電活性和高介電活性有著共同的起源。但X射線分析的結果表明精細晶粒鈦酸鋇陶瓷中品格結構的變化不能解釋高介電壓電活性的起源,因此可以推斷鈦酸鋇的高介電壓電活性主要來自于非本征的貢獻。內應力對陶瓷介電壓電活性有著明顯的影響。精細晶粒陶瓷中的內應力會導致相變點的變化,但內應力造成的相變點變化不足以完全解釋當前不同晶粒尺寸的鈦酸鋇陶瓷的室溫介電常數和d33的巨大

9、差別,當然也就無法解釋精細晶粒鈦酸鋇陶瓷室溫高介電常數和高d33的起源。通過對陶瓷電疇構型的表征,發(fā)現(xiàn)了鈦酸鋇的強介電壓電活性是和90°電疇結構密切相關的。鈦酸鋇陶瓷的介電壓電活性隨90°電疇寬度減小呈現(xiàn)先增加后減小的變化規(guī)律。經過分析,我們認為,隨著晶粒尺寸的減小,90°電疇密度的增加和90°疇壁的有效質量的減小是導致介電壓電晶粒尺寸效應的主要因為。
　　 二、考察了強壓電活性BaTiO3陶瓷的溫度穩(wěn)定性問題。研究發(fā)現(xiàn),盡管我

10、們可以通過調節(jié)制備工藝來獲得室溫條件下壓電活性非常良好的BaTiO3陶瓷,但是其較差的壓電活性溫度穩(wěn)定性仍會嚴重的影響B(tài)aTiO3陶瓷作為強壓電活性無鉛壓電材料的應用前景。然而,通過比較四方相和正交相的壓電活性的溫度穩(wěn)定性,我們發(fā)現(xiàn)BaTiO3基壓電材料在正交相具有更好的壓電活性溫度穩(wěn)定性,這為我們改善BaTiO3基壓電材料的溫度穩(wěn)定性提供了重要依據。通過適量的Zr的Ti位取代,我們成功的把BaTiO3的正交相移動到室溫附近,有效地改善

11、BaTiO3陶瓷的溫度穩(wěn)定性。但隨著Zr的添加,Ba(Ti,Zr)O3材料的室溫壓電活性下降,除了Zr取代Ti引起的相移的影響,大晶粒中過多的人字形電疇結構導致的疇壁有效質量的增大也是一個十分重要的因素。減小Ba(Ti,Zr)O3陶瓷的晶粒大小可能是提高其室溫壓電活性的一個有效方法。研究發(fā)現(xiàn),少量的CuO添加可以有效地降低Ba(Ti,Zr)O3的燒結溫度,抑制晶粒生長。小品粒中較小的疇壁有效質量可能是導致CuO摻雜后Ba(Ti,Zr)O

12、3陶瓷室溫壓電性能升高的主要因為。此外,CuO的摻雜還有助于電疇結構的穩(wěn)定,提高材料的抗經時老化特性。并且CuO的摻雜擴展了正交相的溫度范圍,擴展了相變點附近的兩相共存區(qū),進一步改善了Ba(Ti,Zr)O3陶瓷的溫度穩(wěn)定性。其中,1 mol％CuO改性的Bat(Ti0.9625Zr0.0375)O3陶瓷的室溫d33高達300 pC/N,k333在-60℃-85℃的溫度范圍內均大于50％,并且在-30℃-55℃的溫度范圍內幾乎不隨溫度變化

13、,表現(xiàn)出較好的壓電活性和溫度穩(wěn)定性。
　　 三、考察了高介CCTO陶瓷的微觀結構以及電學性質。研究發(fā)現(xiàn),隨著燒結時間的延長,CCTO陶瓷的平均晶粒尺寸增大、介電常數增高。在對CCTO室溫以上的高溫區(qū)域的介電性的研究中,發(fā)現(xiàn)除了已知的在低溫和常溫下可觀察到的100 kHz以上的類德拜弛豫色散之外,在100 Hz-100 kHz的頻率范圍內還有一個新的類弛豫性介電色散存在。因此,CCTO陶瓷的高溫介電譜上包含兩個類德拜型弛豫和一個巨

14、大的低頻介電響應。利用特征弛豫頻率與溫度的關系,求出了兩個弛豫頻率的激活能分別為0.086 eV和0.632 eV。通過對CCTO復阻抗譜的分析,發(fā)現(xiàn)高溫下CCTO的復阻抗譜包含三個阻抗半圓弧,而不是以前報道的兩個。進一步的分析發(fā)現(xiàn),這三個阻抗圓分別代表了三種不同的電學機制。通過對不同電極樣品的室溫介電譜和高溫介電譜的分析,我們發(fā)現(xiàn)高頻介電弛豫是和電極效應無關的,而中頻介電弛豫則主要是電極效應的貢獻。據此我們推論高頻下的阻抗半圓弧主要起

15、源于晶粒,而中頻和低頻下的半圓弧主要起源于晶界和電極效應的貢獻。根據前面的實驗結果分析,我們提出了一個在三個不隨頻率變化的RC并聯(lián)電路(RgCg,RgbCgb和RxCx)中加入一項與空間電荷輸運行為相關的、隨頻率變化的阻抗的新的等效電路模型,其中RbCg,RbgCgb和RxCx分別代表來自晶粒、晶界和電極效應的貢獻。利用該等效電路模型,成功地對實驗數據進行了擬合處理,并得到了描述三種不同機制效應的相應的特征電阻的激活能分別為0.107

16、eV、0.627 eV和0.471 eV。最后,經過理論推導證明,介電譜上的兩個特征頻率主要是由RbCgb和RgbCx的大小決定的。
　　 四、研究了CCTO陶瓷不同溫度下的Ⅰ-Ⅴ曲線和直流電阻率隨溫度的變化關系。研究發(fā)現(xiàn),在高溫強電流條件下,CCTO陶瓷晶界和電極處的勢壘處于擊穿態(tài),測量得到的電阻主要來自于晶粒的貢獻。通過對CCTO陶瓷不同溫度條件下的直流電阻率的測量,我們發(fā)現(xiàn)高溫下CCTO的晶粒電阻率隨溫度的變化規(guī)律符合絕熱