鈦酸鋇基壓電陶瓷與核殼結(jié)構(gòu)的凹凸棒-氧化鈦復(fù)合材料的制備及物性研究.pdf

1、壓電材料是一類實(shí)現(xiàn)機(jī)械能與電能相互轉(zhuǎn)換的電子功能材料，如今被廣泛應(yīng)用于蜂鳴器、濾波器、傳感器、驅(qū)動器和各種類型的水聲、超聲、電聲換能器等，遍及日常生活、工業(yè)生產(chǎn)以及軍事領(lǐng)域。BaTiO3壓電陶瓷材料雖然是歷史上發(fā)現(xiàn)最早的一種多晶壓電材料，但目前大規(guī)模使用的壓電陶瓷材料主要是性能優(yōu)異的PZT二元系及多元系陶瓷，其中的主要原因是BaTiO3基陶瓷材料的壓電活性低且溫度穩(wěn)定性較差。隨著歐盟ROSH指令的執(zhí)行和各國信息部門對電子產(chǎn)品的環(huán)保要求，

2、環(huán)境友好型的無鉛壓電材料成為學(xué)者們研究的重點(diǎn)。近年來，日本研究者相繼報(bào)道了以水熱法合成的BaTiO3納米粉為原料，利用微波、分步、TGG等燒結(jié)方式制備出了高壓電活性的BaTiO3陶瓷材料。同時，本課題組以“晶粒尺寸效應(yīng)”為研究重心，通過傳統(tǒng)的固相反應(yīng)工藝制備出了d33高達(dá)419pC/N的BaTiO3陶瓷;利用水熱納米粉通過熱壓燒結(jié)的方式制備出了d33高達(dá)485pC/N的BaTiO3陶瓷。這些研究成果給鈦酸鋇基壓電陶瓷的產(chǎn)業(yè)化和重歸市場帶

3、了希望。
　　核殼結(jié)構(gòu)材料是另外一種重要的功能材料，集無機(jī)、有機(jī)、納米粒子諸多特異性質(zhì)于一體，可通過改變核殼的組分、控制核殼的厚度等方式來實(shí)現(xiàn)復(fù)合性能調(diào)控的一類新型材料。由于可以調(diào)控材料的磁學(xué)、光學(xué)、力學(xué)、熱學(xué)、電學(xué)等性質(zhì)，核殼結(jié)構(gòu)材料被廣泛地應(yīng)用于眾多領(lǐng)域，比如催化劑、醫(yī)學(xué)、藥物載體、光子晶體、生物化學(xué)診斷等方面。此外，從經(jīng)濟(jì)的觀點(diǎn)來看，核殼結(jié)構(gòu)材料可以利用廉價(jià)材料替代部分稀有材料來保持材料原本的尺寸和性能，從而在一定意義上減少

4、了造價(jià)。
　　由于壓電材料和核殼結(jié)構(gòu)材料這兩者在不同應(yīng)用領(lǐng)域的重要性，本論文分別對BaTiO3基壓電材料與核殼結(jié)構(gòu)ATP/TiOx材料進(jìn)行了一系列研究。
　　一、本論文從原材料、球磨工藝兩方面做出改進(jìn)，試圖制備并研究具有亞微米尺寸晶粒并且性能優(yōu)異、密度高的BaTiO3壓電陶瓷。采用了粒度為100nm的水熱BaTiO3粉，通過兩步燒結(jié)的方式制備了強(qiáng)壓電活性的BaTiO3陶瓷。其中，在優(yōu)化的兩步燒結(jié)條件下制備的陶瓷樣品的相對密度

5、達(dá)到95.9％、平均晶粒尺寸約為2.9μm，其室溫下d33值為431pC/N、kp值為39.4％，而降溫過程中的d33在10℃左右達(dá)到503pC/N的峰值。不同燒結(jié)條件下制備的樣品的剩余極化的大小與壓電常數(shù)d33的大小保持著較好的一致性:d33值和剩余極化量Pr都隨晶粒尺寸的增大而減小。此外，還從晶格結(jié)構(gòu)、電滯回線以及電疇結(jié)構(gòu)等方面探討了該系列BaTiO3陶瓷的強(qiáng)壓電活性的物理機(jī)制。同時，本論文還使用了新式納米研磨設(shè)備(Mini-eas

6、y)來嘗試研磨出顆粒度更小的粉料（固相反應(yīng)法制得的BaTiO3微粉），考察了不同的研磨時間對BaTiO3微粉的形態(tài)和制得的BaTiO3陶瓷的諸種物理性質(zhì)的影響。從SEM中發(fā)現(xiàn)，納米研磨60min的后，BaTiO3微粉基本上為分散性較高的小顆粒和較小的團(tuán)聚體，研磨時間為65min制得BaTiO3微粉的顆粒尺寸與使用普通球磨機(jī)研磨12h所得微粉的顆粒度相近。從雜質(zhì)方面來看，納米研磨70min后，BaTiO3微粉中已經(jīng)有明顯的ZrO2雜質(zhì)的混

7、入。從壓電性能方面來看，納米研磨65min的微粉制備的BaTiO3陶瓷具有較高壓電活性，以此微粉利用兩步燒結(jié)方式制備的樣品室溫下的d33值為323pC/N、kp值為31.9％。這對于嘗試低成本、小批量制備BaTiO3壓電陶瓷有著一定的現(xiàn)實(shí)意義。
　　二、本論文系統(tǒng)地研究了摻雜改性的BaTiO3基陶瓷的壓電性能、晶格結(jié)構(gòu)、微觀組織結(jié)構(gòu)以及正交—四方相變溫度附近壓電性能的變化行為。論文首先以固相反應(yīng)法制得的鈦酸鋇微粉為原料，通過兩步燒

8、結(jié)的方式制備了晶粒大小在1.1μm左右的強(qiáng)壓電活性的BaTiO3陶瓷樣品:室溫下，d33=402pC/N、kp=45.7％、kt=35.2％。在此基礎(chǔ)上，本論文系統(tǒng)地研究了CuO改性的BaTiO3基陶瓷的壓電性能、晶格結(jié)構(gòu)、微觀組織結(jié)構(gòu)以及正交-四方相變溫度附近壓電性能的變化行為。首先制備了CuO改性且少量的Zr取代Ti位的BaTiO3基壓電陶瓷。在1180℃下成功燒結(jié)出具有良好溫度穩(wěn)定性和高壓電活性的CuO改性的Ba(Ti，Zr)O3

9、陶瓷，該陶瓷的正交相處于室溫附近，在0～50℃內(nèi)，d33值基本保持在300pC/N以上，尤其是在30～50℃的溫度范圍內(nèi)，d33值始終保持在400pC/N以上;在-27～70℃的范圍內(nèi)，kp值均穩(wěn)定在40％以上。此外，又嘗試性地制備了1mol％CuO改性且少量Pb摻雜的(Ba，Pb)TiO3陶瓷。Pb元素的摻雜雖然擴(kuò)展了四方相的溫度范圍，但在常用溫度范圍內(nèi)，CuO改性的(Ba，Pb)TiO3陶瓷的壓電活性較低且kp值隨著溫度的升高而不斷

10、減小，未能獲得同時具有良好壓電活性和溫度穩(wěn)定性的期待結(jié)果。
　　三、本論文從凹土的提純、分散解離入手，開展了核殼結(jié)構(gòu)的ATP/TiOx復(fù)合材料的研究。首先根據(jù)DLVO理論，通過XRD、SEM、粒度分析、Zeta電位等表征手段系統(tǒng)比較了六偏磷酸鈉、焦磷酸鈉、偏硅酸鈉對于凹土的提純效果。發(fā)現(xiàn)了六偏磷酸鈉為最佳提純分散劑，提純后的粉體純度高、粒度分布均勻、分散性好。然后，對于提純后的凹土懸浮液在干燥過程中的二次團(tuán)聚現(xiàn)象以及運(yùn)用中的再解離

11、方法做了深入探究和比較。對于提純干燥后的ATP粉末，我們利用細(xì)胞超聲波粉碎法可以短時間內(nèi)將其在水中分散開。經(jīng)過該法分散的懸浮液的粒度分布與分散穩(wěn)定性甚至優(yōu)于提純后未干燥的凹土懸浮液。
　　四、本論文在上述工作的基礎(chǔ)上以提純后的ATP粉末作為載體、利用動力學(xué)控制包覆的方法成功合成了一種嶄新的一維核殼結(jié)構(gòu)ATP/TiOx納米材料。該方法簡單而又重復(fù)性高，通過控制鈦酸四丁酯在酒精/氨水混合液中水解、縮合的速率，可以有效合成出形貌均一、殼

12、層厚度可調(diào)的核殼結(jié)構(gòu)ATP/TiOx納米材料。從反應(yīng)時間、氨水濃度的影響等方面，論文以動力學(xué)的角度分析了核殼結(jié)構(gòu)ATP/TiOx納米材料合成的物理化學(xué)機(jī)制。在時間方面，反應(yīng)進(jìn)行到2h時，氧化鈦顆粒幾乎沒有出現(xiàn)在ATP棒晶的表面;當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到6h～12h時，氧化鈦顆粒開始慢慢地形成于ATP棒晶的表面;反應(yīng)進(jìn)行了24h后，大量的氧化鈦顆粒包覆在凹凸棒表面。在氨水濃度方面，當(dāng)1ml（甚至更少）的氨水滴加入反應(yīng)體系中時，沒有明顯的氧化鈦顆粒形成

13、在ATP棒晶表面;加入1.6ml的氨水時，厚度約為20nm氧化鈦殼包覆在棒晶表面;將反應(yīng)液中氨水的量增加到2.2ml時，均一的氧化鈦殼層達(dá)到最大厚度約為40nm;當(dāng)?shù)渭?.8ml氨水到反應(yīng)溶液中時，核殼結(jié)構(gòu)的ATP/TiOx納米復(fù)合顆粒與球形的氧化鈦顆粒同時形成。論文中還把此復(fù)合材料應(yīng)用于電流變液中，深入考察了其電流變性和抗沉降性。在相同體積分?jǐn)?shù)和電場作用下，ATP/TiOx顆粒顯示出了較強(qiáng)的電流變性能。殼層厚度為40nm的ATP/Ti