銀@聚咔唑納米結(jié)構(gòu)材料的合成、表征和性能.pdf

1、銀(Ag)是一類重要的金屬元素，原子序數(shù)為47，呈白色，具有金屬光澤，在所有元素中具有最高的電導(dǎo)率，導(dǎo)熱率也比任何其它金屬都高。它已被廣泛應(yīng)用于催化，電子，光子，攝影，生物標(biāo)記和表面增強(qiáng)拉曼散射(SERS)等技術(shù)領(lǐng)域。作為一種優(yōu)質(zhì)、高效的材料，銀納米結(jié)構(gòu)材料在納米領(lǐng)域的卓越性能受到廣泛關(guān)注。到現(xiàn)在為止，不同的銀納米結(jié)構(gòu)，包括納米粒子、納米立方體、納米三角片晶、納米管、納米帶、納米棒和納米線已經(jīng)有了大量的研究報(bào)導(dǎo)。研究者們發(fā)展出多種不同的

2、合成方法，材料的相關(guān)性能，包括SERS效應(yīng)、電學(xué)、光學(xué)、生物標(biāo)記以及環(huán)境響應(yīng)性等，都得到了研究。然而，銀納米材料的直接應(yīng)用也受到了較大限制：銀納米粒子本身容易互相聚并，同時(shí)大的比表面積容易受環(huán)境影響，發(fā)生氧化和腐蝕。因此，研究者開始關(guān)注銀@聚合物納米復(fù)合材料的開發(fā)。過去10年以來(lái)，多種類型的聚合物如聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸甲酯和聚醋酸乙烯酯都曾被用于納米銀的包覆材料。更進(jìn)一步，導(dǎo)電聚合物和銀納米復(fù)合材料也被制備出來(lái)，如銀

3、@聚苯胺，銀@聚噻吩和Ag@聚吡咯納米復(fù)合材料等等，對(duì)這類復(fù)合材料可能具有的特殊的電和光化學(xué)性質(zhì)研究也得到深入研究。所有這些研究的目的，是制備具有高的耐熱及環(huán)境穩(wěn)定性的產(chǎn)品，并且避免在構(gòu)造納米器件時(shí)金屬粒子間發(fā)生不必要的表面接觸。由此，本論文以聚咔唑(PCz)作為納米銀的外層包覆材料。聚咔唑具有比聚吡咯、聚噻吩和聚苯胺更好的耐熱和環(huán)境穩(wěn)定性，同時(shí)電有較好的成膜性能。同時(shí)PCz還具有特殊的光導(dǎo)，電致變色，電致發(fā)光，光致發(fā)光和電子空穴傳輸性

4、能。將PCz與銀在納米尺度上進(jìn)行復(fù)合將有助于獲得具有優(yōu)異導(dǎo)電和光致發(fā)光性能的納米材料。
　　 Ag@PCz納米復(fù)合材料是一類全新的材料。由于當(dāng)前還沒有以PCz和納米金屬制備納米復(fù)合材料的相關(guān)報(bào)道，因此本論文首先設(shè)計(jì)并實(shí)現(xiàn)了一種簡(jiǎn)單、重現(xiàn)性好的合成方法。該方法以氧化聚合技術(shù)為基礎(chǔ)，使PCz在納米銀結(jié)構(gòu)表面聚合。本論文討論了不同氧化劑如AgNO3、FeCl3、Cu(CH3COO-)2、[1:1FeCl2/Cu(CH3COO-)2]和

5、Fe(CH3COO-)3以及不同溶劑如乙醇、乙腈和氯仿的影響。其中醋酸銅(Cu(CH3COO-)2)是其中最適合的氧化劑。以其為氧化劑，乙腈為溶劑可以以銀納米結(jié)構(gòu)為核心，在其周圍形成均一的聚合物包覆層，同時(shí)不對(duì)金屬納米結(jié)構(gòu)產(chǎn)生破壞。其它氧化劑也可以氧化咔唑單體聚合，但都會(huì)造成核層金屬結(jié)構(gòu)的破壞。以透射電鏡(TEM)和傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)可以確認(rèn)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)。透射電鏡顯示核層的銀納米結(jié)構(gòu)仍然保持完整，外面則均勻包覆了大約5～9nm

6、厚的聚合物殼層。紅外光譜分析結(jié)果表明該聚合物為PCz，其中N-H和芳香環(huán)的伸縮振動(dòng)峰非常顯著。因此，我們選擇醋酸銅作為氧化劑制備Ag@PCz納米復(fù)合材料，包括Ag@PCz同軸納米電纜(CNCs)和Ag@PCz納米粒子。
　　 Ag@PCz CNCs的核心結(jié)構(gòu)是銀納米線，以PVP為軟模板在160℃通過多元醇還原法合成。本文以醋酸銅作為氧化劑實(shí)現(xiàn)了咔唑在銀納米線表面的聚合反應(yīng)。銀納米線在超聲下被分散到醋酸銅的乙腈溶液中，銅離子在銀納

7、米線表面發(fā)生吸附。通過高速離心增加對(duì)陽(yáng)離子的壓力，從而進(jìn)一步促使離子向表面沉積。這樣，銀納米線轉(zhuǎn)變成陽(yáng)離子負(fù)載的銀納米線，這些具有氧化作用的被吸附離子就成為聚合反應(yīng)的活性增長(zhǎng)點(diǎn)。應(yīng)用掃描電鏡(SEM)、TEM、高分辨透射電鏡(HR-TEM)、能譜儀(EDS)、FT-IR和拉曼光譜技術(shù)本文對(duì)所合成的CNCs結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了表征。通過掃描電鏡分別對(duì)納米銀線和Ag@PCz CNCs的表面進(jìn)行表征，可以看出聚合物層的形成使得原先光滑的銀納米線表

8、面變?yōu)榇植?。同樣TEM和HR-TEM照片則清晰地呈現(xiàn)出兩種不同的相區(qū)，其中淺色的區(qū)域?yàn)镻Cz，深色的區(qū)域?yàn)楹诵牡慕饘偌{米線。從HR-TEM照片可以測(cè)量聚合物層的厚度約為5～8 nm。應(yīng)用與HR-TEM配套的EDS技術(shù)對(duì)納米電纜的邊緣進(jìn)行分析，結(jié)果表明，納米電纜的表面含碳量為50-60％。對(duì)紅外和拉曼和拉曼光譜的分析結(jié)果可以進(jìn)一步確認(rèn)CNC表面的聚合物結(jié)構(gòu)主要為PCz。
　　 X射線光電子能譜(XPS)研究表明，聚合增長(zhǎng)并沒有影響

9、到銀納米線表面的銀的電子結(jié)合能，另外表明有小分子的存在。X射線衍射(XPS)研究結(jié)果表明核層銀納米晶體結(jié)構(gòu)未受影響。
　　 本論文進(jìn)一步對(duì)合成的CNC的光學(xué)，熱學(xué)和分散性進(jìn)行了進(jìn)行了研究。其光學(xué)特性主要用紫外可見和熒光光譜進(jìn)行表征。根據(jù)紫外光譜結(jié)果，相對(duì)于縱向的表面增強(qiáng)等離子共振效應(yīng)(SPR)，橫向的SPR明顯占優(yōu)。而熒光光譜對(duì)CNCs的光致發(fā)光(PL)行為的研究顯示，CNCs結(jié)合了納米銀和PCz的性能，在綠色至紫色的光譜范圍內(nèi)

10、都出現(xiàn)了PL峰。對(duì)純聚合物和復(fù)合CNCs的熱穩(wěn)定性進(jìn)行了熱重分析(TGA)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)由于溶劑中的雜質(zhì)，氧化劑或寡聚物的存在使得這兩種形式的PCz材料中都含有部分小分子，然而，聚合物主體失重發(fā)生在300℃至800℃，具有較好的熱穩(wěn)定性。最后，通過表面zeta電位測(cè)量對(duì)純銀納米線，負(fù)載銅離子的銀納米線和Ag@PCz CNCs的分散穩(wěn)定性進(jìn)行了比較。表明表面聚合物層的引入有利于表面zeta電位絕對(duì)值的增加，即可以提高材料在介質(zhì)中分散的穩(wěn)定性。

11、
　　 本論文另一部分工作是Ag@PCz復(fù)合納米粒子的制備，其核心結(jié)構(gòu)以多元醇還原法在120℃和200W微波條件下合成的單分散銀納米粒子。用制備Ag@CNCs相似的方法可以在銀納米粒子外均勻包覆PCz外殼，并對(duì)界面和光學(xué)行為進(jìn)行了系統(tǒng)表征。通過XPS對(duì)Ag表面結(jié)合能的研究表明，在純納米粒子界面上銀的電子結(jié)合能相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或Ag@PCz CNCs的結(jié)合能值要低，而引入聚合物包覆層后，這一狀況明顯有所改善。這一結(jié)果顯示，相比于納米

12、線，在金屬納米粒子表面形成聚合物包覆層對(duì)于納米材料的穩(wěn)定性具有更重要的意義。在光學(xué)特性方面，本論文對(duì)銀納米粒子、負(fù)載陽(yáng)離子的銀納米粒子和Ag@PCz銀納米粒子的SPR效應(yīng)和PL行為進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，粒子表面SPR效應(yīng)隨著離子負(fù)載而增強(qiáng)，隨著聚合物包覆而減弱，而PL強(qiáng)度的變化趨勢(shì)則恰恰相反，隨著離子負(fù)載而下降，隨著聚合物層形成而增加。此外，銀納米粒子和PCz的PL峰都出現(xiàn)在Ag@PCz復(fù)合粒子的PL光譜中。這種材料可以應(yīng)用于窗片材料，