氧化銦納米結(jié)構(gòu)材料的控制合成及表征.pdf

1、本論文主要采用液相化學(xué)法控制合成In2O3級(jí)次結(jié)構(gòu)納米材料，并探討其形成機(jī)制及內(nèi)在規(guī)律。分別從納米結(jié)構(gòu)材料的制備、形成機(jī)理以及性質(zhì)表征幾個(gè)方面進(jìn)行論述，內(nèi)容涉及水溶液體系中小分子結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑輔助下In2O3級(jí)次納米結(jié)構(gòu)的制備、形成機(jī)制以及光學(xué)性質(zhì)，溶劑熱體系中In2O3級(jí)次納米結(jié)構(gòu)的制備、形成機(jī)制和光學(xué)性質(zhì)以及低分子量聚合物輔助下In2O3中空球的控制合成、形成機(jī)制、光學(xué)性質(zhì)等。全文旨在探索液相體系中級(jí)次納米結(jié)構(gòu)材料形成的內(nèi)在機(jī)制，尋找構(gòu)

2、建級(jí)次納米結(jié)構(gòu)材料的更加有效的手段和途徑。 1.藕狀I(lǐng)n2O3級(jí)次納米結(jié)構(gòu)的制備、表征及光學(xué)性質(zhì) 以InCl3·4H2O、水、無(wú)水乙醇以及甲酰胺為原料，通過(guò)簡(jiǎn)單的溶液反應(yīng)得到了具有級(jí)次結(jié)構(gòu)的藕狀I(lǐng)n（OH）3納米結(jié)構(gòu)，通過(guò)進(jìn)一步煅燒制備了In2O3藕狀納米結(jié)構(gòu)。透射電鏡觀察表明這種藕狀I(lǐng)n2O3納米結(jié)構(gòu)的藕節(jié)是由長(zhǎng)度為50-90nm、直徑為15-40nm的納米棒構(gòu)筑而成。將In（OH），3級(jí)次納米結(jié)構(gòu)進(jìn)行切片處理后通過(guò)H

3、RTEM觀察發(fā)現(xiàn)構(gòu)成藕狀I(lǐng)n（OH），3的初級(jí)結(jié)構(gòu)單元是大小約為10nm的納米顆粒，在界面上可以觀察到位錯(cuò)的存在，但是從整體上看，顆粒間的晶格條紋是連續(xù)的，這表明納米粒子是按特定晶面定向聚集的，也就是說(shuō)這種納米結(jié)構(gòu)形成的機(jī)理是納米粒子的晶面選擇性聚集機(jī)制，與文獻(xiàn)中所報(bào)道的定向聚集生長(zhǎng)機(jī)理相吻合。 為研究藕狀I(lǐng)n（OH），3納米結(jié)構(gòu)的形成機(jī)理，我們利用XRD和TEM技術(shù)對(duì)其形成過(guò)程進(jìn)行了跟蹤。在實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，提出了In（OH），3級(jí)

4、次納米結(jié)構(gòu)的形成機(jī)理。首先，由于高溫下甲酰胺的分解，In3+水解形成無(wú)定形膠態(tài)納米顆粒；然后所形成的納米顆粒由于表面能較高而進(jìn)一步聚集形成小的橢球形顆粒，同時(shí)，也伴隨著從無(wú)定形到立方相In（OH）3的相轉(zhuǎn)變。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，溶液中的反應(yīng)物逐漸消耗，晶粒繼續(xù)生長(zhǎng)，反應(yīng)進(jìn)行到30min時(shí)形成直徑約為500nm的紡錘形聚集體，這是由于In（OH）3晶體結(jié)構(gòu)的各向異性而導(dǎo)致了晶粒的生長(zhǎng)也表現(xiàn)出了各向異性。此時(shí)反應(yīng)物已完全消耗，晶粒的生長(zhǎng)幾乎停止

5、。然后，由于（110）面具有較大的表面能，所以顆粒沿著[110]方向定向聚集，最終形成了In（OH）3藕狀級(jí)次納米結(jié)構(gòu)。 藕狀I(lǐng)n2O3納米結(jié)構(gòu)的光致發(fā)光光譜顯示了特殊的以445，468，551，632nm為中心的可見(jiàn)光發(fā)射，這些發(fā)射可能與制備過(guò)程中所形成的缺陷有關(guān)。 2.花狀I(lǐng)n2O3級(jí)次納米結(jié)構(gòu)的合成、表征、形成機(jī)理及光學(xué)性質(zhì) 以InCl3·4H2O、丙三醇、甲酰胺為原料，通過(guò)簡(jiǎn)單的溶劑熱反應(yīng)得到了一種具有級(jí)

6、次結(jié)構(gòu)的新型花狀I(lǐng)n-丙三醇前驅(qū)體。該前驅(qū)體由納米片組成。XRD、FT-IR以及TG表征結(jié)果與文獻(xiàn)中報(bào)道的：Mn，Co-丙三醇鹽類(lèi)似。經(jīng)過(guò)煅燒之后，這種In-丙三醇前驅(qū)體可以轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎较郔n2O3，形貌保持不變，HRTEM觀察表明組成該花狀結(jié)構(gòu)的納米片為單晶結(jié)構(gòu)，其上下表面為{210}晶面。 基于XRD、TEM以及元素分析的結(jié)果，我們提出了花狀前驅(qū)體的形成機(jī)理。首先，在熱處理的過(guò)程中，甲酰胺分解產(chǎn)生OH-誘導(dǎo)形成In（OH），3

7、納米顆粒，由于納米顆粒具有高的表面能，因此形成的納米顆粒進(jìn)一步聚集形成球形聚集體。然后，In（OH）3與丙三醇反應(yīng)形成納米片。但是，由于體系中存在少量水，對(duì)醇鹽的形成具有抑制作用，而且反應(yīng)溫度較低，該反應(yīng)不能進(jìn)行徹底。最后，得到了結(jié)晶的花狀I(lǐng)n-丙三醇鹽前驅(qū)體，但其中仍有部分羥基保留下來(lái)，進(jìn)一步通過(guò)煅燒得到In2O3，并保持其形貌不變。 這種獨(dú)特的In2O3納米結(jié)構(gòu)具有獨(dú)特的發(fā)光性質(zhì)，它在可見(jiàn)光區(qū)域有一個(gè)以442nm（藍(lán)色）為中

8、心的強(qiáng)發(fā)射峰，并在468nm（藍(lán)色）和524nm（黃色）處存在兩個(gè)肩峰，該發(fā)射峰及其肩峰應(yīng)歸因于光子激發(fā)的空穴和占據(jù)氧空位的電子的復(fù)合。 3.低分子量聚乙二醇輔助下In2O3復(fù)合納米空心球的合成、表征以及光學(xué)性質(zhì) 以In（NO3）3·4H2O、PEG400、尿素為原料通過(guò)簡(jiǎn)單的溶劑熱反應(yīng)制備了具有介孔殼壁的In2O3/PEG400復(fù)合空心納米結(jié)構(gòu)，空心球由納米晶聚集而成，殼壁厚度在10-20nm間。高分辨電鏡觀察表明空心

9、球是由粒徑約7m的納米顆粒構(gòu)成，納米顆粒之間存在納米級(jí)孔洞。另外我們可以清晰地觀察到單個(gè)空心球某些特定區(qū)域的晶格條紋，從整體上看，顆粒中的晶格條紋是連續(xù)的，但納米粒子的輪廓仍可以清晰辨認(rèn)，這表明納米粒子是按特定晶面定向聚集的，也就是說(shuō)這種空心結(jié)構(gòu)形成的機(jī)理是納米粒子的晶面選擇性聚集機(jī)制。 產(chǎn)物的N2吸附-脫附等溫線(xiàn)表現(xiàn)為帶有滯后環(huán)的Ⅳ型吸附等溫線(xiàn)，并出現(xiàn)比較明顯的滯后環(huán)，說(shuō)明產(chǎn)物具有介孔結(jié)構(gòu)。樣品的BJH孔徑分布曲線(xiàn)表明產(chǎn)物孔徑

10、主要分布在3～10nm之間，集中于3.4nm處，與HR-TEM觀察的結(jié)果基本吻合。樣品的孔體積為0.19cm3/g，BET比表面積為94.1㎡/g。 與文獻(xiàn)報(bào)道的塊體In2O3相比，這種具有介孔殼壁的In2O3/PEG400納米空心球在330nm處的紫外吸收發(fā)生了大幅度的藍(lán)移，這可能是由弱的量子限域效應(yīng)導(dǎo)致的。另外該In2O3/PEG400納米空心球還表現(xiàn)出特殊的光致發(fā)光特性，在461、538以及620nm處均有發(fā)射。我們推測(cè)這