氧化銦納米結構材料的控制合成及表征.pdf

1、本論文主要采用液相化學法控制合成In2O3級次結構納米材料，并探討其形成機制及內在規(guī)律。分別從納米結構材料的制備、形成機理以及性質表征幾個方面進行論述，內容涉及水溶液體系中小分子結構導向劑輔助下In2O3級次納米結構的制備、形成機制以及光學性質，溶劑熱體系中In2O3級次納米結構的制備、形成機制和光學性質以及低分子量聚合物輔助下In2O3中空球的控制合成、形成機制、光學性質等。全文旨在探索液相體系中級次納米結構材料形成的內在機制，尋找構

2、建級次納米結構材料的更加有效的手段和途徑。 1.藕狀In2O3級次納米結構的制備、表征及光學性質 以InCl3·4H2O、水、無水乙醇以及甲酰胺為原料，通過簡單的溶液反應得到了具有級次結構的藕狀In（OH）3納米結構，通過進一步煅燒制備了In2O3藕狀納米結構。透射電鏡觀察表明這種藕狀In2O3納米結構的藕節(jié)是由長度為50-90nm、直徑為15-40nm的納米棒構筑而成。將In（OH），3級次納米結構進行切片處理后通過H

3、RTEM觀察發(fā)現構成藕狀In（OH），3的初級結構單元是大小約為10nm的納米顆粒，在界面上可以觀察到位錯的存在，但是從整體上看，顆粒間的晶格條紋是連續(xù)的，這表明納米粒子是按特定晶面定向聚集的，也就是說這種納米結構形成的機理是納米粒子的晶面選擇性聚集機制，與文獻中所報道的定向聚集生長機理相吻合。 為研究藕狀In（OH），3納米結構的形成機理，我們利用XRD和TEM技術對其形成過程進行了跟蹤。在實驗基礎上，提出了In（OH），3級

4、次納米結構的形成機理。首先，由于高溫下甲酰胺的分解，In3+水解形成無定形膠態(tài)納米顆粒；然后所形成的納米顆粒由于表面能較高而進一步聚集形成小的橢球形顆粒，同時，也伴隨著從無定形到立方相In（OH）3的相轉變。隨著反應的進行，溶液中的反應物逐漸消耗，晶粒繼續(xù)生長，反應進行到30min時形成直徑約為500nm的紡錘形聚集體，這是由于In（OH）3晶體結構的各向異性而導致了晶粒的生長也表現出了各向異性。此時反應物已完全消耗，晶粒的生長幾乎停止

5、。然后，由于（110）面具有較大的表面能，所以顆粒沿著[110]方向定向聚集，最終形成了In（OH）3藕狀級次納米結構。 藕狀In2O3納米結構的光致發(fā)光光譜顯示了特殊的以445，468，551，632nm為中心的可見光發(fā)射，這些發(fā)射可能與制備過程中所形成的缺陷有關。 2.花狀In2O3級次納米結構的合成、表征、形成機理及光學性質 以InCl3·4H2O、丙三醇、甲酰胺為原料，通過簡單的溶劑熱反應得到了一種具有級

6、次結構的新型花狀In-丙三醇前驅體。該前驅體由納米片組成。XRD、FT-IR以及TG表征結果與文獻中報道的：Mn，Co-丙三醇鹽類似。經過煅燒之后，這種In-丙三醇前驅體可以轉變?yōu)榱⒎较郔n2O3，形貌保持不變，HRTEM觀察表明組成該花狀結構的納米片為單晶結構，其上下表面為{210}晶面。 基于XRD、TEM以及元素分析的結果，我們提出了花狀前驅體的形成機理。首先，在熱處理的過程中，甲酰胺分解產生OH-誘導形成In（OH），3

7、納米顆粒，由于納米顆粒具有高的表面能，因此形成的納米顆粒進一步聚集形成球形聚集體。然后，In（OH）3與丙三醇反應形成納米片。但是，由于體系中存在少量水，對醇鹽的形成具有抑制作用，而且反應溫度較低，該反應不能進行徹底。最后，得到了結晶的花狀In-丙三醇鹽前驅體，但其中仍有部分羥基保留下來，進一步通過煅燒得到In2O3，并保持其形貌不變。 這種獨特的In2O3納米結構具有獨特的發(fā)光性質，它在可見光區(qū)域有一個以442nm（藍色）為中

8、心的強發(fā)射峰，并在468nm（藍色）和524nm（黃色）處存在兩個肩峰，該發(fā)射峰及其肩峰應歸因于光子激發(fā)的空穴和占據氧空位的電子的復合。 3.低分子量聚乙二醇輔助下In2O3復合納米空心球的合成、表征以及光學性質 以In（NO3）3·4H2O、PEG400、尿素為原料通過簡單的溶劑熱反應制備了具有介孔殼壁的In2O3/PEG400復合空心納米結構，空心球由納米晶聚集而成，殼壁厚度在10-20nm間。高分辨電鏡觀察表明空心

9、球是由粒徑約7m的納米顆粒構成，納米顆粒之間存在納米級孔洞。另外我們可以清晰地觀察到單個空心球某些特定區(qū)域的晶格條紋，從整體上看，顆粒中的晶格條紋是連續(xù)的，但納米粒子的輪廓仍可以清晰辨認，這表明納米粒子是按特定晶面定向聚集的，也就是說這種空心結構形成的機理是納米粒子的晶面選擇性聚集機制。 產物的N2吸附-脫附等溫線表現為帶有滯后環(huán)的Ⅳ型吸附等溫線，并出現比較明顯的滯后環(huán)，說明產物具有介孔結構。樣品的BJH孔徑分布曲線表明產物孔徑

10、主要分布在3～10nm之間，集中于3.4nm處，與HR-TEM觀察的結果基本吻合。樣品的孔體積為0.19cm3/g，BET比表面積為94.1㎡/g。 與文獻報道的塊體In2O3相比，這種具有介孔殼壁的In2O3/PEG400納米空心球在330nm處的紫外吸收發(fā)生了大幅度的藍移，這可能是由弱的量子限域效應導致的。另外該In2O3/PEG400納米空心球還表現出特殊的光致發(fā)光特性，在461、538以及620nm處均有發(fā)射。我們推測這