新型功能分子與組裝單元的制備與組裝.pdf

1、本論文的研究工作主要分為以下幾個(gè)部分:
　　1.兩親性不對(duì)稱粒子的制備及其自組裝
　　我們發(fā)展了一種制備聚合物不對(duì)稱粒子的新方法，并對(duì)其自組裝行為進(jìn)行了研究。不對(duì)稱粒子是以混合殼膠束(MSMs)為先驅(qū)體進(jìn)行制備的。膠束的混合殼是由較長(zhǎng)的不可交聯(lián)鏈段和較短的可交聯(lián)鏈段組成，膠束的內(nèi)核處于溶脹狀態(tài)且體積較大，使得膠束具有較高的柔韌性。通過(guò)對(duì)可交聯(lián)鏈段進(jìn)行交聯(lián)，引起可交聯(lián)鏈段發(fā)生聚集。在交聯(lián)反應(yīng)過(guò)程中，由于較長(zhǎng)的不可交聯(lián)鏈段的屏蔽

2、作用，膠束間交聯(lián)反應(yīng)被抑制，使得交聯(lián)反應(yīng)只能發(fā)生在膠束內(nèi)部。同時(shí)，膠束內(nèi)核的體積較大，交聯(lián)鏈段不會(huì)形成足以包覆整個(gè)內(nèi)核表面的整體交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)層。由于膠束的柔韌性，可交聯(lián)鏈段可通過(guò)對(duì)自身構(gòu)象和位置的調(diào)整而形成單獨(dú)的相區(qū);在此過(guò)程中，混合殼中不可交聯(lián)鏈段亦會(huì)被驅(qū)至內(nèi)核的另一側(cè)，導(dǎo)致混合殼發(fā)生完全的相分離，形成不對(duì)稱粒子。制備的不對(duì)稱粒子能夠在交聯(lián)鏈段的選擇性溶劑中自組裝形成二維的納米薄膜。
　　2.溴丙炔/吡啶反應(yīng)機(jī)理研究及其產(chǎn)物的熒光增

3、強(qiáng)效應(yīng)
　　我們深入研究了一種通過(guò)吡啶與溴丙炔直接反應(yīng)來(lái)制備聚溴化炔丙基吡啶(poly(propargyl pyridium bromide)，PPPB）的新方法。PPPB是一種共軛聚電解質(zhì)，其主鏈為聚乙炔結(jié)構(gòu)，側(cè)鏈為吡啶鹽基團(tuán)，也可以看成是一種單取代的聚乙炔型聚合物。吡啶與溴丙炔反應(yīng)生成季銨鹽產(chǎn)物，并導(dǎo)致產(chǎn)物炔基的活化，使得季銨鹽發(fā)生自聚合反應(yīng)生成PPPB。我們提出并證明了吡啶與溴丙炔反應(yīng)過(guò)程的機(jī)理，詳細(xì)表征了聚合產(chǎn)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)

4、和分子量，并發(fā)現(xiàn)了PPPB溶液的熒光增強(qiáng)效應(yīng):通過(guò)向溶液中加入特定種類的陰離子，PPPB溶液（DMF或者DMSO作為溶劑）的熒光強(qiáng)度最高可以增大25倍。陰離子與PPPB側(cè)鏈的吡啶鹽基團(tuán)在溶劑中相互作用的強(qiáng)度決定了PPPB溶液熒光強(qiáng)度增大的幅度。此外，通過(guò)加熱溶液(70C-130C，0.5 h)的方式，也能夠有效地提高PPPB的熒光強(qiáng)度。我們提出了PPPB熒光增強(qiáng)效應(yīng)產(chǎn)生的機(jī)制，即加熱或者陰離子與吡啶鹽基團(tuán)間的相互作用使得PPPB共軛主鏈

5、的扭曲程度增大、有效共軛長(zhǎng)度減小，從而導(dǎo)致共軛主鏈內(nèi)有效的激子限域化(exciton confinement)程度增大，轉(zhuǎn)化為熒光的能量轉(zhuǎn)化效率提高。新發(fā)現(xiàn)的熒光增強(qiáng)效應(yīng)為提高單取代聚乙炔型聚合物（通常認(rèn)為其量子產(chǎn)率極低）的熒光量子產(chǎn)率的研究提供了新的途徑。此外，通過(guò)溴丙炔與喹啉和吖啶分別反應(yīng)亦可以制備聚合產(chǎn)物-聚溴化炔丙基喹啉(poly(propargylquinolinium bromide)，PPQB)和聚溴化炔丙基吖啶(poly

6、(propargyl acridiniumbromide)，PPAB)。PPQB與PPAB的吸水性較PPPB有明顯降低，且具有良好的導(dǎo)電性能。
　　3.液相中新Sauerbrey方程的推導(dǎo)及潛在應(yīng)用
　　我們推導(dǎo)出了能夠明確描述液相環(huán)境下石英晶體振蕩頻率變化(△f)與晶體表面吸附膜質(zhì)量變化(Δm)對(duì)應(yīng)關(guān)系的新方程。由于新方程具有與經(jīng)典的Sauerbrey方程（適用于氣相環(huán)境）相類似的形式，因此我們稱其為“液相中的新Sauer

7、brey方程”。新Sauerbrey方程是基于對(duì)Voight模型進(jìn)一步的簡(jiǎn)化和修正，其具體形式為:
　　Δf=(-f/mq)([η]fρf)Δm=C([η]fρf)Δm根據(jù)新Sauerbrey方程，我們發(fā)現(xiàn)Δf與Δm的比值主要取決于[η]f（晶體表面吸附膜的特性粘數(shù)）與ρf（晶體表面吸附膜的密度）的乘積。新Sauerbrey方程可用于固/液界面處低密度接枝或吸附的大分子鏈性質(zhì)的表征與分析。借助于新Sauerbrey方程，我們不僅可

8、以從理論上對(duì)QCM（石英晶體微天平）技術(shù)在液相環(huán)境下質(zhì)量檢測(cè)靈敏度提高的現(xiàn)象進(jìn)行解釋;還可以通過(guò)QCM與其他技術(shù)（如SPR等）的結(jié)合，計(jì)算出固/液界面吸附膜的特性粘數(shù)[η]f。由于特性粘數(shù)（[η]f)與大分子鏈的構(gòu)象具有密切關(guān)系，因此可以通過(guò)觀測(cè)[η]f的變化情況來(lái)對(duì)固/液界面處的大分子鏈的構(gòu)象形態(tài)變化作出準(zhǔn)確的分析與評(píng)估。此外，我們制備并證實(shí)了包埋有金納米粒子(GN Ps)的PVA多孔干凝膠是一種具有超高檢測(cè)靈敏度和穩(wěn)定性的表面增強(qiáng)拉