聚苯醚基質(zhì)子交換膜的制備與表征.pdf

1、燃料電池將燃料中的化學(xué)能等轉(zhuǎn)化為電能，具有高效、可持續(xù)發(fā)展和環(huán)境友好等特點(diǎn)。以氫為燃料的質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)以其高效、操作簡(jiǎn)便和應(yīng)用溫度范圍廣而備受矚目。質(zhì)子交換膜是PEMFC的關(guān)鍵部分，它直接影響電池性能與壽命。質(zhì)子交換膜在PEMFC中有兩方面重要的基本功能：燃料與氧化劑的分隔和在陰極和陽(yáng)極之間傳遞質(zhì)子。因此，質(zhì)子交換膜必須滿足下述條件：在燃料電池操作條件下，(1)高質(zhì)子傳導(dǎo)率和低電子電導(dǎo)；(2)良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性

2、；(3)良好的機(jī)械性能；(4)低滲透；(5)合適的含水率以保證干濕態(tài)的尺寸穩(wěn)定性；(6)膜表面具有一定的粘彈性可以容易制備膜極堆(MEA)；(7)合適的價(jià)格。Nafion()等全氟磺酸膜是迄今研究最多且商業(yè)應(yīng)用最多的質(zhì)子交換膜。這種類似特富龍的結(jié)構(gòu)賦予它具有許多優(yōu)良的性能，例如高質(zhì)子電導(dǎo)和良好的化學(xué)機(jī)械穩(wěn)定性。但對(duì)于其在PEMFC的商業(yè)化應(yīng)用中依然存在許多問(wèn)題，如滲透較大，價(jià)格十分昂貴等。這些缺點(diǎn)限制了全氟磺酸膜的商業(yè)應(yīng)用，促使研究者們

3、尋找新的無(wú)氟或者部分氟化的聚合物替代。 熱塑性工程材料聚苯醚(PPO)具有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，能夠進(jìn)行各種改性并且成膜性能優(yōu)異。特別的，PPO成本低廉，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，可達(dá)極高的離子交換容量。PPO雖然被認(rèn)為是制備質(zhì)子交換膜的良好材料，但是目前研究的PPO類質(zhì)子交換膜仍然存在許多問(wèn)題，限制了其在燃料電池中的應(yīng)用。主要問(wèn)題在于質(zhì)子電導(dǎo)率較低，僅僅在摻雜無(wú)機(jī)酸時(shí)可達(dá)到較好的質(zhì)子電導(dǎo)率，但其含水率太高且穩(wěn)定性較差?？傊?，難以達(dá)到質(zhì)子

4、電導(dǎo)率和溶脹(含水率)兩方面的要求。 本論文通過(guò)幾種不同的方法引入親水/憎水相平衡或交聯(lián)結(jié)構(gòu)到高磺化度PPO類聚合物中制備出廉價(jià)的質(zhì)子交換膜，研究?jī)?nèi)容和主要的結(jié)果如下： 1.制備出高磺化度的磺化聚苯醚(SPPO)。通過(guò)成膜體系的考察(無(wú)添加劑，并且不依賴于溶劑)以及膜結(jié)構(gòu)的探測(cè)，發(fā)現(xiàn)氫型SPPO在熱處理時(shí)，會(huì)以磺酸基團(tuán)的自縮合方式發(fā)生鏈內(nèi)和鏈間的交聯(lián)反應(yīng)。通過(guò)對(duì)于熱處理?xiàng)l件的探索，發(fā)現(xiàn)交聯(lián)的程度可以通過(guò)熱處理的溫度或者時(shí)

5、間來(lái)得到較好的控制和調(diào)節(jié)。在適宜的成膜條件下，可以達(dá)到較好親水/疏水平衡結(jié)構(gòu)，合適含量的磺酸基團(tuán)構(gòu)成的親水域傳遞水合質(zhì)子，而交聯(lián)形成的疏水域提供膜的機(jī)械穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。最佳成膜條件(以丁氧基乙醇為溶劑，80℃熱處理5小時(shí))下的制得的交聯(lián)膜具有高質(zhì)子電導(dǎo)率、合適的含水率、低滲透、高水解穩(wěn)定性以及良好的機(jī)械性能。特別的，應(yīng)用交聯(lián)膜的電池最大功率密度可達(dá)0.893 W/c㎡，而應(yīng)用Nafion()112的電池僅為0.602 W/c㎡。

6、 2.將SPPO和溴化聚苯醚(BPPO)共混制備質(zhì)子交換膜。在這種組合中，親水的SPPO增加膜的電導(dǎo)率和含水率，而疏水的BPPO則提供膜的尺寸穩(wěn)定性和阻醇性能。通過(guò)實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)SPPO含量較低或者較高時(shí)，共混膜的結(jié)構(gòu)較為均一。當(dāng)SPPO含量在20 wt％附近時(shí)，共混膜存在一個(gè)從質(zhì)子的絕緣體變?yōu)閷?dǎo)體的滲透臨界點(diǎn)。綜合考慮，SPPO含量為60～80 wt％的共混膜對(duì)于燃料電池的應(yīng)用比較合適。SPPO含量為80 wt％的共混膜顯示出比

7、Nafion()117更好的膜單池性能。并且，用氨水、甲胺、二甲胺和三甲胺處理共混膜，考察了不同胺處理的效果。不同的胺處理由于生成的結(jié)構(gòu)不同以及各個(gè)胺的pKb值不同，對(duì)于SPPO&BPPO共混膜的性質(zhì)的改進(jìn)各不相同。從燃料電池的應(yīng)用角度來(lái)看，二甲胺處理共混膜是一個(gè)較好的選擇，因?yàn)榭梢砸胧灏坊鶊F(tuán)形成較好的酸堿對(duì)結(jié)構(gòu)，促進(jìn)質(zhì)子傳遞，增強(qiáng)熱穩(wěn)定性和控制膜的溶脹。 3.將SPPO與胺丙基三乙氧基硅烷(A1100)混合通過(guò)溶劑凝膠過(guò)程制

8、備有機(jī)無(wú)機(jī)雜化的酸堿對(duì)質(zhì)子交換膜。通過(guò)SEM對(duì)于膜的形貌結(jié)構(gòu)的觀察，膜中有機(jī)組分和無(wú)機(jī)組分之間的酸堿相互作用減少了硅的聚集問(wèn)題，使膜的形貌結(jié)構(gòu)更加均一。酸堿對(duì)作用和無(wú)機(jī)硅網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)改善了膜的熱穩(wěn)定性，均一性和尺寸穩(wěn)定性，并且使得膜非常柔韌。其中氫型SPPO與15 wt％的A1100制備的雜化膜具有較好的質(zhì)子電導(dǎo)率0.072 S/cm和低甲醇滲透系數(shù)2.2×10-7 c㎡/s，其電池功率密度可達(dá)0.50 W／c㎡(同樣條件下應(yīng)用Nafion

9、()117的電池的最大功率密度為0.38W/c㎡)。 4.通過(guò)對(duì)甲基溴化PPO進(jìn)行異相磺化的方法，成功實(shí)現(xiàn)PPO的同時(shí)苯環(huán)磺化和甲基溴化。這種同一主鏈上具有親水基團(tuán)和疏水基團(tuán)的結(jié)構(gòu)，以及甲基溴化PPO受熱形成的芐基交聯(lián)和磺化中的副反應(yīng)砜交聯(lián)的結(jié)構(gòu)，使得膜具有極低的甲醇滲透系數(shù)和溶脹，以及較高的質(zhì)子電導(dǎo)率。通過(guò)對(duì)于基膜溴化度和磺化條件的探索，溴化度為60％的BPPO基膜在在50 v％氯磺酸中室溫進(jìn)行1小時(shí)的磺化是一個(gè)較適宜的成膜條

10、件，所得膜的影響因子Ф為Nafion()117的30倍，其甲醇滲透系數(shù)僅為2.64×10-8 c㎡/S，有潛力在直接甲醇燃料電池中獲得較好的應(yīng)用。 5.將巰基硅氧烷和胺基硅氧烷引入到磺化BPPO膜中，通過(guò)原位溶膠凝膠法制備有機(jī)無(wú)機(jī)雜化膜。巰基硅氧烷可以氧化成磺酸基團(tuán)，胺基硅氧烷可以與溴甲基反應(yīng)是有機(jī)組分和無(wú)機(jī)組分之間產(chǎn)生共價(jià)鍵相連。通過(guò)對(duì)不同硅烷比例的影響的研究，巰基硅氧烷含量為75 wt％時(shí)的性能最優(yōu)，氧化后其電導(dǎo)率為0.06

11、S/cm，含水率為8.71％，甲醇滲透系數(shù)為1.55×10-7 c㎡/s。通過(guò)對(duì)于氧化過(guò)程的研究，發(fā)現(xiàn)膜的氧化主要是由于聚合物側(cè)鏈的溴基團(tuán)和磺酸基團(tuán)的脫落降低了膜的性能。不論在強(qiáng)氧化條件下還是較溫和的氧化環(huán)境下，無(wú)機(jī)組分硅氧烷的引入大大改善了雜化膜的氧化穩(wěn)定性。在80℃Fenton試劑(3wt％雙氧水，4 ppm Fe2+)中1小時(shí)仍能保持其電導(dǎo)率。 本文的研究結(jié)果表明，引入親水／憎水相平衡和交聯(lián)結(jié)構(gòu)到高磺化度PPO類聚合物中制