三苯基氧膦磺酸質(zhì)子交換膜的制備與表征.pdf

1、質(zhì)子交換膜是質(zhì)子交換膜燃料電池的關(guān)鍵材料。目前，PEMFC主要采用Nafion全氟膜。然而，Nafion在溫度較高或濕度較低時(shí)，電導(dǎo)率急劇下降，甲醇滲透率過高，價(jià)格昂貴，難以滿足PEMFC產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用要求。因此，人們轉(zhuǎn)而寄希望于研制性能優(yōu)良的非氟芳香聚合物基質(zhì)子交換膜。本文針對(duì)芳香聚合物基質(zhì)子交換膜存在的兩個(gè)主要問題，即耐氧化性較差和溶脹率較高，結(jié)合我課題組有關(guān)耐氧化性及耐溶脹的質(zhì)子交換膜工作，設(shè)計(jì)并制備了一系列三苯基氧膦磺酸質(zhì)子交換膜，

2、同時(shí)較為全面地研究了其性能。 ⑴通過Grignard反應(yīng)合成了二(4-氟苯基)苯基氧膦(BFPPO)單體，并將其磺化，合成了二(4-氟苯基)-3-磺酸鈉苯基氧膦(sBFPPO)單體。將BFPPO與sBFPPO分別與多種二羥基或二巰基單體，如對(duì)苯二酚(HQ)、雙酚A(BisA)、4,4’-二苯酚(BP)、雙酚F(6F)、1，5’-二羥基萘(NA)、4，4’-二羥基二苯硫醚(DB)和4，4’-二巰基二苯硫醚(TBBT)，直接共聚制備

3、了一系列磺化聚芳(硫)醚三苯基氧膦，側(cè)重考察了二羥基和二巰基單體結(jié)構(gòu)單元對(duì)產(chǎn)物的耐氧化性能的影響。結(jié)果表明含雙酚A和萘結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物，耐氧化性能最差。前者結(jié)構(gòu)中含有α氫，C-H鍵鍵能較低，耐氧化性差；而后者結(jié)構(gòu)中的萘環(huán)的芳香性比苯環(huán)差，耐氧化性能低；含HQ、BP、6F和DB單體單元結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物耐氧化性能稍好。含DB和TBBT單體單元結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物分別為磺化聚芳醚三苯基氧膦和磺化聚芳硫醚三苯基氧膦。從結(jié)構(gòu)上看，后者可以看成是前者的醚被硫醚基團(tuán)取代后

4、的“產(chǎn)物”，其耐氧化性能比前者好得多，這是因?yàn)楹笳叩牧蛎鸦鶊F(tuán)在Fenton試劑中被氧化成為砜基團(tuán)，而砜基是鈍化基團(tuán)，鈍化了與之相連的苯環(huán)，阻礙了降解反應(yīng)(加成反應(yīng))。與磺化聚芳硫醚砜(酮)類似，磺化聚芳硫醚三苯基氧膦與磺化聚芳醚三苯基氧膦相比，前者耐氧化性能要好得多。 ⑵以BFPPO、sBFPPO和4,4’-二巰基二苯硫醚為單體，通過改變BFPPO/sBFPPO的配比，合成了一系列不同磺化度的磺化聚芳硫醚三苯基氧膦，考察了IEC

5、對(duì)產(chǎn)物性能的影響。結(jié)果表明，隨著IEC的增加，產(chǎn)物熱失重5％的溫度(Td5)減小，而其分子量、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、吸水率、溶脹率以及質(zhì)子傳導(dǎo)率都增大?；腔冗_(dá)90％和100％時(shí)，聚合物膜在70℃就出現(xiàn)溶脹突變；磺化度為80％時(shí)，聚合物膜在80℃出現(xiàn)溶脹突變，喪失應(yīng)有力學(xué)強(qiáng)度?；腔葹?0％的產(chǎn)物在90℃也沒出現(xiàn)溶脹，但其導(dǎo)電率偏低，為0.041S/cm?；腔鄯剂蛎讶交蹯⒛脱趸阅茈m好，但溶脹率仍然較高。 ⑶通過將4-(4-羥基

6、苯基)-2,3-二氮雜萘酮與二(4-氟苯)苯基氧膦和磺化二(4-氟苯)苯基氧膦單體共聚，制備了一系列磺化聚二氮雜萘酮醚三苯基氧膦，將二氮雜萘酮結(jié)構(gòu)單元引入到產(chǎn)物結(jié)構(gòu)中，形成強(qiáng)烈的分子間氫鍵，降低溶脹率?；腔鄱s萘酮醚三苯基氧膦具有較低的溶脹率，并且其它性能良好?；腔冗_(dá)100％時(shí)，其IEC為1.69meq/g，在80℃下的溶脹率僅為19.5％，接近于Nafion117的溶脹率(20％)，而導(dǎo)電率達(dá)到0.19S/cm，幾乎為Nafio

7、n117導(dǎo)電率的兩倍。而前述IEC為1.60meq/g的磺化聚芳硫醚三苯基氧膦在80℃下的溶脹率為70.1％，已經(jīng)出現(xiàn)溶脹突變，喪失應(yīng)有力學(xué)強(qiáng)度，其耐溶脹性能比磺化聚二氮雜萘酮醚三苯基氧膦差得多。與磺化聚二氮雜萘酮醚砜(酮)類似，磺化聚二氮雜萘酮醚三苯基氧膦具有很好的耐溶脹性能。 ⑷結(jié)合前述硫醚基團(tuán)的耐氧化性能和二氮雜萘酮基團(tuán)的耐溶脹性能，設(shè)計(jì)并合成了既含硫醚又含二氮雜萘酮的二(4-苯基-2,3-二氮雜萘酮)硫醚單體，將其與磺化

8、二(4-氟苯)苯基氧膦直接縮聚制備了磺化聚雙二氮雜萘酮硫醚三苯基氧膦。作為對(duì)比，還合成了二(4-苯基-2,3-二氮雜萘酮)醚單體并制備了磺化聚雙二氮雜萘酮醚三苯基氧膦，對(duì)比研究了其與磺化聚雙二氮雜萘酮硫醚三苯基氧膦膜的耐氧化性能差異，并證實(shí)了后者具有更好的耐氧化性能。 ⑸磺化聚雙二氮雜萘酮硫醚三苯基氧膦與磺化聚雙二氮雜萘酮醚三苯基氧膦的溶脹率在50℃以下隨溫度升高緩慢增加，此后略有降低，但基本平穩(wěn)。兩者溶脹性能好，形狀穩(wěn)定性高，

9、80℃下的溶脹率很小，分別為6.6％和9.8％，這是由于其分子中都存在二氮雜萘酮結(jié)構(gòu)單元，它與磺酸基上的氫原子之間形成了較強(qiáng)烈的氫鍵交聯(lián)的緣故。與預(yù)期結(jié)果一致，磺化聚雙二氮雜萘酮硫醚三苯基氧膦與磺化聚雙二氮雜萘酮醚三苯基氧膦相比，前者耐氧化性能要好得多，這是由于前者硫醚基團(tuán)在過氧化氫作用下氧化成了砜基，鈍化了相連苯環(huán)的緣故。從分子設(shè)計(jì)著手，通過共聚將二氮雜萘酮單元和硫醚基團(tuán)同時(shí)引入到產(chǎn)物中而制備的磺化聚雙二氮雜萘酮硫醚三苯基氧膦既具有良

10、好的耐氧化性能，又具有良好的溶脹性能，這為制備耐氧化又耐溶脹的質(zhì)子交換膜材料提供了新思路。磺化聚雙二氮雜萘酮硫醚三苯基氧膦與磺化聚雙二氮雜萘酮醚三苯基氧膦的IEC分別為1.21和1.23meq/g，質(zhì)子導(dǎo)電率偏低，在80℃時(shí)分別為7.0×10-3S/cm和2.4×10-3S/cm，這一不足可通過提高IEC的方法改進(jìn)。 ⑹針對(duì)磺化聚芳硫醚三苯基氧膦具有良好的耐氧化性而耐溶脹性能不足的缺點(diǎn)，將磺化二(4-氟苯)苯基氧膦、二巰基單體與

11、2，2’-二(2-(4-氟苯基)苯并噁唑基)六氟丙烷共聚制備了含嗯唑基團(tuán)的磺化聚芳硫醚三苯基氧膦，將嗯唑基團(tuán)引入到產(chǎn)物結(jié)構(gòu)中，從而與磺酸基形成氫鍵交聯(lián)，減小溶脹。類似地，采用直接縮聚法制備了含腈基的磺化聚芳硫醚三苯基氧膦，將腈基引入到產(chǎn)物結(jié)構(gòu)中，形成強(qiáng)烈的分子間相互作用，減小溶脹。含苯并噁唑基團(tuán)的磺化聚芳硫醚三苯基氧膦的綜合性能良好。IEC為1.68meq/g的樣品熱失重5％的溫度為391℃，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為277℃。80℃下的溶脹率和

12、質(zhì)子導(dǎo)電率分別為12.5％和0.13S/cm。耐氧化性能良好，在50℃的Fenton試劑(3％H2O2containing2ppmFeSO4)中開裂和完全溶解的時(shí)間分別為240和602分鐘。含腈基的磺化聚芳硫醚三苯基氧膦的綜合性能優(yōu)良。IEC為1.56meq/g的樣品熱失重5％的溫度為374℃，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為241℃。80℃下的溶脹率和質(zhì)子導(dǎo)電率分別為11.2％和0.13S/cm。耐氧化性能良好，在60℃的Fenton試劑(3％H2O