硫化物和硒微納結(jié)構(gòu)的溶液相合成及物性研究.pdf

1、本論文發(fā)展了生物分子輔助法、可見光輔助法、溶液相沉積法、回流等方法，控制合成了各種形貌的硫化物和三方硒材料，研究了所制備材料的電化學(xué)儲(chǔ)氫行為，并對(duì)材料的生長(zhǎng)機(jī)理和充放電過(guò)程進(jìn)行了較系統(tǒng)地研究。利用生物小分子半胱氨酸作硫源和生物導(dǎo)向分子，實(shí)現(xiàn)了硫化物納米結(jié)構(gòu)的控制合成，并詳細(xì)地研究了其電化學(xué)儲(chǔ)氫行為，探討產(chǎn)物形貌對(duì)其電化學(xué)儲(chǔ)氫容量的影響；首次發(fā)展β-胡蘿卜素輔助法控制合成了三方硒納米線和納米帶，提出了新的片碎裂機(jī)理；發(fā)展了一步水熱法合成具

2、有一定電化學(xué)儲(chǔ)氫性能的超長(zhǎng)亞微米硒管；開創(chuàng)性地設(shè)計(jì)了以可見光為光源的合成硒材料的新方法，并將這種新方法拓展到其它材料的合成上；采用回流法合成具有潛在特異電學(xué)性質(zhì)的分支狀的三方硒管，研究其在功能材料制備上的應(yīng)用，并用第一性原理進(jìn)行理論計(jì)算；發(fā)展新的溶液相沉積法制各了各種形貌的多孔三方硒材料，并研究其在電化學(xué)儲(chǔ)氫上的應(yīng)用；從細(xì)胞水平上對(duì)于無(wú)機(jī)納米硒的_些生物活性進(jìn)行初步的研究。詳細(xì)內(nèi)容歸納如下： 1．在生物小分子半胱氨酸的輔助下，合

3、成了硫化鉍納米棒束組成的花樣納米結(jié)構(gòu)。研究表明，在硫化鉍納米結(jié)構(gòu)的形成中，半胱氨酸不僅用作硫源，而且還用作結(jié)構(gòu)導(dǎo)向分子。作者還進(jìn)一步拓展這種生物分子輔助法到金屬基片上硫化物納米結(jié)構(gòu)的制備，9120℃下在鎳片基底上直接生長(zhǎng)多孔海綿狀的二硫化三鎳納米結(jié)構(gòu)。這種納米結(jié)構(gòu)的電化學(xué)放電容量可達(dá)380 mAh/g，相當(dāng)于1.4wt％單壁碳納米管的儲(chǔ)氫量。通過(guò)改變實(shí)驗(yàn)條件，還獲得了其它形貌的Ni3S2和Bi2S3納米結(jié)構(gòu)，并發(fā)現(xiàn)納米結(jié)構(gòu)的形貌對(duì)其電化

4、學(xué)儲(chǔ)氫行為有重要的影響。同時(shí)，作者也深入地研究了硫化物納米結(jié)構(gòu)的形成機(jī)理，分析了形貌對(duì)電化學(xué)儲(chǔ)氫行為產(chǎn)生影響的原因。 2．利用具有抗氧化性能的生物分子β-胡蘿卜素作導(dǎo)向模板和還原劑，在低溫水熱條件下一步合成了單晶硒納米線和納米帶，發(fā)現(xiàn)硒納米線和納米帶的生長(zhǎng)機(jī)理并非通常的球線過(guò)程，基于對(duì)中間體的TEM和IR分析，提出了一種新的片碎裂機(jī)理。研究表明，該方法可以拓展到碲和鈀的一維納米材料的合成，有望發(fā)展成一種合成一維納米結(jié)構(gòu)的簡(jiǎn)單、普

5、適的方法。 3．利用非離子表面活性劑吐溫-20作軟模板，首次實(shí)現(xiàn)了在水熱條件下一步合成了超長(zhǎng)高結(jié)晶性硒亞微米管(長(zhǎng)度大于100 μm)。作者還發(fā)現(xiàn)這種超長(zhǎng)硒管有較好的電化學(xué)儲(chǔ)氫性能(放電電容量達(dá)265 mAh/g)。研究表明，硒材料的形貌對(duì)其電化學(xué)儲(chǔ)氫行為有重要的影響，管狀和多孔狀的結(jié)構(gòu)有利于增加硒的儲(chǔ)氫容量。以前的電化學(xué)儲(chǔ)氫材料的研究主要集中在碳納米管、二硫化鉬、BN等層狀材料上，這是首次在具有各向異性結(jié)構(gòu)上的電化學(xué)儲(chǔ)氫性能的

6、報(bào)道，因此這項(xiàng)工作無(wú)疑拓展了儲(chǔ)氫材料領(lǐng)域的研究。 4．創(chuàng)造性地發(fā)展了一種簡(jiǎn)單、新穎的可見光輔助溶液相合成方法，并成功地用來(lái)合成各種硒、碲的一維納米結(jié)構(gòu)。通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)物的種類和配比，可以大規(guī)模地合成諸如硒亞微米管、硒納米棒、硒梭標(biāo)、硒納米棒形成的海膽狀結(jié)構(gòu)、碲納米線、碲納米帶、碲納米管和棘狀Te納米絲等一維納米組裝結(jié)構(gòu)。研究表明，在可見光輔助合成方法中，光照射和熱效應(yīng)二者共同作用影響產(chǎn)物的形貌。草地?zé)舭l(fā)出的可見光能夠促進(jìn)非晶硒/碲

7、轉(zhuǎn)變成結(jié)晶性的三方硒/碲，誘導(dǎo)并增強(qiáng)水溶性高分子在硒、碲形貌控制合成中所起的導(dǎo)向作用。作者還以所合成的碲納米線為例，說(shuō)明了所合成的產(chǎn)物可以用作模板來(lái)制備可控鉑載量的Pt-Te納米鏈、Te@碳納米電纜、碳納米管、Te-Pt@碳納米電纜等復(fù)合材料。 5．采用回流法，在低溫下成功制備出了一系列各種形貌的多臂硒納米管。這種多臂管狀結(jié)構(gòu)還可以用于生成其他多臂管狀功能復(fù)合納米材料。此外，作者發(fā)現(xiàn)這種多臂硒管中的不同分枝存在不同的生長(zhǎng)方向，除

8、了常見的[001]方向之外，還發(fā)現(xiàn)了存在一些新的生長(zhǎng)方向，比如垂直于(102)和(0-12)晶面的生長(zhǎng)方向。第一性原理計(jì)算表明枝狀硒管具有不同生長(zhǎng)方向的各分枝能夠表現(xiàn)出不同的特異電學(xué)性質(zhì)，且有些分枝具有準(zhǔn)金屬性。 6．發(fā)展了一種新穎簡(jiǎn)單的溶液相沉積方法來(lái)合成多孔硒材料。通過(guò)選擇鋅片作沉積基底，N<,2>H<.4>·H<,2>O和EDTA作還原劑和配位分子，成功地合成了多孔三方硒花樣、蘋果狀多孔硒微結(jié)構(gòu)、藕狀多孔硒微球、堅(jiān)果狀的多