納米材料電催化及生物傳感研究.pdf

1、納米材料具有特殊的結(jié)構(gòu)以及由此產(chǎn)生的一系列獨(dú)特的物理、化學(xué)性質(zhì)，其應(yīng)用已涉及到納米電子學(xué)、納米化學(xué)、催化、生物傳感器、環(huán)境檢測(cè)、醫(yī)藥、納米制造技術(shù)、生物技術(shù)等諸多領(lǐng)域。本論文將貴金屬納米粒子、基體直接生長(zhǎng)碳納米管等納米材料應(yīng)用于電催化和生物傳感領(lǐng)域，并通過(guò)掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電子顯微鏡（TEM）、X射線能量散射譜（EDS）、電化學(xué)循環(huán)伏安、方波伏安、電化學(xué)交流阻抗等分析測(cè)試技術(shù)，詳細(xì)研究了貴金屬納米粒子和碳納米管等納米材料的形

2、貌、結(jié)構(gòu)及對(duì)化學(xué)小分子（氧、甲醇）和生物活性分子（谷胱甘肽）的電催化性能；構(gòu)建了貴金屬納米粒子和碳納米管基酶、脫氧核糖核酸、腫瘤標(biāo)志物電化學(xué)生物傳感器，并研究了其電化學(xué)響應(yīng)特性。本論文的主要研究工作如下：（1）采用循環(huán)伏安法在直接生長(zhǎng)的碳納米纖維/石墨電極表面沉積鉑催化劑，制備了高度分散的鉑納米顆粒/碳納米纖維/石墨（Pt/GCNFs/G）電極，通過(guò)SEM、EDS等表面分析技術(shù)對(duì)Pt/GCNFs/G電極的微觀形貌、元素組成進(jìn)行表征，并

3、在甲醇溶液中研究了其電催化性能。所制備的鉑納米顆粒大小均勻，粒徑約為40～50nm。Pt/GCNFs/G電極在甲醇溶液中表現(xiàn)出了很好的電催化活性，與相同條件下制備的Pt/石墨電極相比，在相同Pt沉積量下，催化活性約為后者的2倍。甲醇在Pt/GCNFs/G電極上的氧化過(guò)程受擴(kuò)散步驟控制，Pt/GCNFs/G電極具有較好的長(zhǎng)期工作穩(wěn)定性。（2）采用鈦基直接生長(zhǎng)高度有序碳納米管陣列為鉑催化劑載體，利用控制電位法制備了納米鉑催化劑/有序碳納米

4、管/鈦（Pt/有序CNT/Ti）電極。采用SEM、TEM及EDS等表面分析技術(shù)對(duì)Pt/有序CNT/Ti電極的微觀形貌和元素組成進(jìn)行表征。并利用電化學(xué)循環(huán)伏安和線性掃描伏安法詳細(xì)研究了此電極對(duì)甲醇氧化及氧氣還原反應(yīng)的電催化性能。結(jié)果表明：鉑催化劑在高度有序碳納米管上實(shí)現(xiàn)了高度分散；Pt/有序CNT/Ti電極對(duì)甲醇氧化、氧氣還原反應(yīng)均表現(xiàn)出很好的電催化活性。動(dòng)力學(xué)研究表明：氧氣和甲醇在Pt/有序CNT/Ti電極上的還原和氧化過(guò)程均受擴(kuò)散步驟

5、控制；與Pt/無(wú)序CNT/石墨、Pt/石墨電極相比，Pt/有序CNT/Ti電極更有利于甲醇氧化、氧還原反應(yīng)的進(jìn)行。（3）以石墨為基體，采用控制電位法制備了金納米顆粒（AuNPs），然后在金納米顆粒表面欠電位沉積銅單層，最后在氯鉑酸溶液中通過(guò)置換反應(yīng)實(shí)現(xiàn)金納米顆粒表面納米鉑催化劑的分散沉積。采用SEM、EDS對(duì)AuNPs和Cu欠電位沉積層/金納米顆粒/石墨（UPD-Cu/AuNP/G）電極的微觀形貌和元素組成進(jìn)行了表征；并用循環(huán)伏安法研

6、究了鉑/金納米顆粒/石墨（Pt/AuNP/G）電極對(duì)甲醇氧化反應(yīng)的電催化性能。結(jié)果表明：Pt/AuNP/G電極在甲醇溶液中表現(xiàn)出了很好的電催化活性，且具有較好的穩(wěn)定性。這種核（金納米顆粒）－殼（鉑催化劑）型納米電催化劑制備方法對(duì)在原子尺度上設(shè)計(jì)電催化劑、最大限度地降低鉑催化劑用量進(jìn)行了有益地探索，為納米電催化劑的制備提供了新的思路。（4）基于碳納米管對(duì)生物活性分子良好的電催化性能，將石墨基體上直接生長(zhǎng)的有序碳納米管陣列（有序CNT）電

7、極應(yīng)用于谷胱甘肽（GSH）的直接電化學(xué)氧化研究。采用SEM、電化學(xué)循環(huán)伏安法對(duì)有序CNT/G電極的微觀形貌和電化學(xué)性能進(jìn)行了表征。利用循環(huán)伏安和方波伏安法對(duì)谷胱甘肽在有序CNT/G電極表面的直接電化學(xué)氧化行為進(jìn)行了詳細(xì)研究，并對(duì)電極的抗污染性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)。結(jié)果表明：有序CNT/G電極對(duì)谷胱甘肽的直接電化學(xué)氧化表現(xiàn)出了很好的電催化活性，并且具有很好的抗谷胱甘肽吸附性能。谷胱甘肽在有序CNT/G電極上的氧化過(guò)程受擴(kuò)散步驟控制；交換電流密度為

8、4.78×10-8Acm-2。有序CNT/G電極對(duì)谷胱甘肽的安培檢測(cè)具有響應(yīng)速度快、靈敏度高、檢測(cè)下限低等優(yōu)點(diǎn)，可作為電化學(xué)檢測(cè)器應(yīng)用于谷胱甘肽或其它巰基化合物的安培檢測(cè)中。（5）將碳納米管與鉑納米顆粒的優(yōu)點(diǎn)相結(jié)合，在直接生長(zhǎng)碳納米管表面電沉積鉑納米顆粒，并通過(guò)吸附法實(shí)現(xiàn)了葡萄糖氧化酶在鉑納米顆粒/碳納米管（GOD/Pt/CNT）電極表面的吸附固載；為了防止酶分子在檢測(cè)過(guò)程中流失并提高酶電極的抗干擾能力，在GOD/Pt/CNT電極表面

9、涂覆一層Nafion膜，制備了葡萄糖氧化酶電極。利用SEM對(duì)該電極的微觀形貌進(jìn)行了表征；并討論了該酶電極的生物電化學(xué)特性以及對(duì)葡萄糖安培響應(yīng)的各種影響因素。結(jié)果表明：所制備的酶電極對(duì)葡萄糖具有很好的電流響應(yīng)特性。在葡萄糖濃度為0.1～13.5mM范圍內(nèi)，酶電極響應(yīng)電流密度與葡萄糖濃度成很好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)為0.9993；酶電極響應(yīng)時(shí)間約為5秒。酶電極表觀米氏常數(shù)為10.11mM，最大響應(yīng)電流密度為1.176mAcm-2，靈敏度為91

10、mAcm-2M-1。Nafion膜的使用使酶電極具有很好的抗干擾性能。該酶電極具有良好的重現(xiàn)性、穩(wěn)定性和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。（6）利用電化學(xué)氧化烷基胺法改性直接生長(zhǎng)碳納米管電極，利用控制電位法在改性碳納米管電極上吸附固定小牛胸腺雙鏈DNA，并采用SEM、方波伏安法對(duì)小牛胸腺雙鏈DNA/乙二胺改性CNT（dsDNA/EDM-CNT）電極的微觀形貌及dsDNA的直接電化學(xué)氧化行為進(jìn)行了研究。另外，采用電化學(xué)交流阻抗、方波伏安法對(duì)dsDNA與小分

11、子吩噻嗪類藥物（鹽酸異丙嗪）的相互作用進(jìn)行了研究，并對(duì)dsDNA/EDM-CNT電極作為DNA生物傳感器檢測(cè)此類藥物進(jìn)行了初步探討。結(jié)果表明：經(jīng)乙二胺氧化處理后的碳納米管電極具有更好的電化學(xué)性能，有利于痕量dsDNA（10ngmL-1）的富集固定和電化學(xué)氧化。鹽酸異丙嗪與dsDNA的嵌入結(jié)合使dsDNA氧化過(guò)程的電化學(xué)阻抗增大，氧化峰電流降低；根據(jù)結(jié)合鹽酸異丙嗪前后dsDNA氧化峰電流的變化，dsDNA/EDM-CNT電極可用于鹽酸異丙

12、嗪的檢測(cè)，檢測(cè)線性范圍為0.025～2.1μM。（7）將金納米顆粒與非導(dǎo)電聚合物（聚鄰氨基酚，POAP）膜的優(yōu)點(diǎn)相結(jié)合，制備了無(wú)標(biāo)記型電化學(xué)免疫電極用于癌胚抗原（CEA）檢測(cè)。采用一步化學(xué)還原法制備了谷胱甘肽單層修飾的金納米顆粒（AuNP-GSH），然后將癌胚抗原抗體（CEAAb）共價(jià)鍵合在GSH修飾的金納米顆粒表面（CEAAb-AuNP），再通過(guò)CEAAb-AuNP與鄰氨基酚在金絲電極表面電化學(xué)共聚制備免疫電極（POAP/CEAAb

13、-AuNP/Au）。以鐵氰化鉀/亞鐵氰化鉀（[Fe(CN)6]3-/4-）氧化還原對(duì)為探針，采用電化學(xué)交流阻抗和循環(huán)伏安法對(duì)癌胚抗原－抗體復(fù)合物的形成進(jìn)行了表征，并對(duì)所制備免疫電極的電化學(xué)特性進(jìn)行了詳細(xì)研究。結(jié)果表明：CEA與固定的CEA抗體結(jié)合后導(dǎo)致[Fe(CN)6]3-/4-探針在POAP/CEAAb-AuNP/Au電極表面氧化還原電流降低、電子轉(zhuǎn)移電阻Rct增大。谷胱甘肽修飾金納米顆粒的使用有利于免疫電極靈敏度的提高；POAP/C