納米級(jí)LiMnPO1-C的制備及改性.pdf

1、目前國內(nèi)商業(yè)化的鋰離子電池正極材料的主流產(chǎn)品為LiFePO4、LiCoO2和LiMn2O4，而磷酸錳鋰作為一種LiMPO4系列電極材料，由于它的電壓平臺(tái)為4.1V(vs.Li+/Li)比LiFePO4還高，又適用于現(xiàn)有的鋰離子電解液，具有成本低、對(duì)環(huán)境友好、能量密度高等優(yōu)點(diǎn)而受到研究者的追捧。
　　本文利用低溫液相合成的方法制備LiMnPO4的前軀體，以乙酸錳、碳酸鋰、磷酸二氫銨、檸檬酸、EDTA和硝酸為原料，通過該法實(shí)現(xiàn)材料粒徑

2、的納米化，選用了硝酸鹽-檸檬酸與硝酸鹽-EDTA兩種體系進(jìn)行考察，進(jìn)行了XRD、SEM、碳含量分析、電導(dǎo)率分析、二次粒徑分析、TGA等表征手段，XRD結(jié)構(gòu)測(cè)試結(jié)果表明所有的樣品都是橄欖石結(jié)構(gòu)，譜圖并沒有碳的衍射峰。考察了不同硝酸與檸檬酸的摩爾比值對(duì)材料性能的影響，通過實(shí)驗(yàn)研究表明:當(dāng)硝酸與檸檬酸的摩爾比為0.9∶0.2時(shí)，產(chǎn)物的比表面積適中，為10.3m2/g，二次粒徑最小，其中D50為0.841μm，D90為3.536μm;SEM結(jié)果

3、也表明一次粒徑達(dá)到了納米級(jí)，在200～400 nm之間;而以絡(luò)合劑為EDTA的樣品的粒徑相對(duì)偏大，比表面積偏小。通過TGA分析得出前軀體的預(yù)處理溫度段為180℃維持1h，升溫速率為5℃/min;350℃維持5h，升溫速率為10℃/min。但是以檸檬酸和EDTA作為碳源合成的產(chǎn)物的電化學(xué)性能很差，制備成扣式電池時(shí)，電壓沖高很厲害，電池放電容量很低。
　　采用氣相沉積的方法對(duì)LiMnPO4/C進(jìn)行表面改性研究，發(fā)現(xiàn)氣相沉積法熱解的碳能

4、夠很好地改善材料的電導(dǎo)率，探索了乙醇?xì)怏w高溫?zé)峤鈱?dǎo)電碳的工藝條件，討論乙醇通入的即時(shí)煅燒溫度和加熱溫度對(duì)材料的碳含量和電阻率的影響，通過實(shí)驗(yàn)比較得出:乙醇通入的即時(shí)煅燒溫度為450℃，乙醇的加熱溫度為30℃，LiMnPO4樣品的表面電導(dǎo)率最好，能避免錳單質(zhì)的產(chǎn)生，電阻率為0.8Ω/cm，碳含量為4.3％。最后通過上述工藝條件進(jìn)行不同煅燒溫度的考察，得出當(dāng)煅燒溫度為800℃，煅燒時(shí)間為10h時(shí)的產(chǎn)物制備成扣式電池的電化學(xué)性能最好，首次放電

5、容量為95.9 mAh·g-1，放電中值電壓為3.93V。
　　為了解決材料導(dǎo)電性差的缺點(diǎn)，本研究還考察了Mg2+、Zn2+和Y3+=種摻雜離子對(duì)LiMnPO4的材料性能的影響。經(jīng)過XRD測(cè)試表明，三種摻雜離子所制備的LiMnPO4都是橄欖石結(jié)構(gòu)，其中Mg和Zn元素?fù)诫s的磷酸錳鋰的晶體體積都隨著摻雜量的增加而變大，而Y元素?fù)诫s的磷酸錳鋰的晶體體積變小。首次充放電測(cè)試表明，在0.05C倍率下，摻雜Mg2+量為x=0.2的和摻雜Zn2