納米結(jié)構(gòu)非晶態(tài)合金的合成及其催化性能研究.pdf

1、麥芽糖醇作為糖的替代品在現(xiàn)代營養(yǎng)學(xué)、糖尿病人食品以及制藥產(chǎn)品中間體等方面具有非常大的潛在應(yīng)用，因此麥芽糖加氫制備麥芽糖醇具有遠(yuǎn)大意義。工業(yè)上常用的催化劑為Raney Ni，然而該催化劑存在著麥芽糖醇的選擇性低和Ni流失污染麥芽糖醇產(chǎn)品質(zhì)量等缺點(diǎn)。非晶態(tài)合金作為一種短程有序長程無序結(jié)構(gòu)的亞穩(wěn)態(tài)材料，具有優(yōu)良的催化活性、選擇性，特別是在制備過程中環(huán)境污染少，催化效率高的特點(diǎn)。近年來，非晶態(tài)合金催化劑不僅在學(xué)術(shù)界而且在工業(yè)生產(chǎn)上引起了廣泛的關(guān)

2、注。目前制備非晶態(tài)合金催化劑一般采用化學(xué)還原法，其缺點(diǎn)是制備的催化劑表面積仍較低、粒子尺寸分布廣、小顆粒的存在造成易團(tuán)聚，不利于提高活性、選擇性和熱穩(wěn)定性。 聲化學(xué)是近十幾年新興的交叉學(xué)科，在有機(jī)合成、聚合物科學(xué)、環(huán)境科學(xué)和催化材料制備等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。近年來蓬勃發(fā)展的超聲波技術(shù)就是其中極為活躍的領(lǐng)域。在制備非晶態(tài)合金的過程中引入超聲技術(shù)以發(fā)展有效方便的制備方法有望進(jìn)一步提高非晶態(tài)合金催化劑的催化效能。 針對上述非晶態(tài)合金

3、存在的問題，論文提出了鹵化物配體與金屬離子協(xié)同的論點(diǎn)，采用超聲輔助化學(xué)還原(NH4)2RuCl6制備超細(xì)單分散Ru—B和負(fù)載型Ru—B/SBA-15等非晶態(tài)合金催化劑，選擇合適的超聲時(shí)間和功率，制備了一系列催化劑，考察了它們在麥芽糖加氫反應(yīng)中的催化性能和催化壽命，并且通過催化劑的一系列表征，進(jìn)一步研究了超聲波對非晶態(tài)合金催化劑的表面結(jié)構(gòu)、表面電子態(tài)和催化性能的影響，為工業(yè)化應(yīng)用提供完整的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和最佳反應(yīng)條件。 具有特殊形貌的納

4、米材料在催化、磁性、光電等許多領(lǐng)域顯現(xiàn)出獨(dú)特的性能。因此，對于納米材料形貌控制是提高其性能的關(guān)鍵因素之一。精細(xì)控制非晶態(tài)合金材料的尺寸、結(jié)構(gòu)和形貌等將對功能化調(diào)節(jié)產(chǎn)生決定性作用。通過改變形貌不僅可以提高比表面積大小從而提高活性，還可以改變底物的吸附方式從而提高選擇性。 目前已經(jīng)報(bào)道的非晶態(tài)合金的形貌有單分散納米球、介孔結(jié)構(gòu)、納米管和空殼結(jié)構(gòu)。其中空殼結(jié)構(gòu)非晶態(tài)合金的制備包括硬模板法和軟模板法。硬模板法步驟繁瑣、操作復(fù)雜，而軟模板

5、法存在著還原過程中容易破壞已組裝好的模板結(jié)構(gòu)這一問題。 針對上述問題，論文中采用擠壓輔助表面活性劑自組裝技術(shù)，以液滴為模板并結(jié)合化學(xué)還原法制備了具有空殼介孔結(jié)構(gòu)的Ni—Co—B、Ni—B、Co—B非晶態(tài)合金等一系列催化劑，通過改變還原溫度、表面活性劑濃度、還原劑濃度及金屬原子比的參數(shù)，實(shí)現(xiàn)了其形貌結(jié)構(gòu)的調(diào)變、粒子大小的調(diào)變和組成的調(diào)變。將一系列催化劑應(yīng)用于對氯硝基苯加氫制對氯苯胺反應(yīng)，考察了雙金屬Ni和Co之間的協(xié)同作用對催化活

6、性的影響并與常規(guī)方法制備的Ni—Co—B催化活性做了比較，研究發(fā)現(xiàn)空殼介孔Ni—Co—B催化劑活性明顯優(yōu)于常規(guī)Ni—Co—B催化劑，具有較高的催化效率。 一、催化劑制備 (1)超聲輔助制備超細(xì)單分散Ru—B非晶態(tài)合金催化劑：超聲處理過程中將KBH4水溶液加入到(NH4)2RuCl6水溶液中，控制滴加時(shí)間，產(chǎn)生黑色絮狀Ru—B顆粒。 (2)負(fù)載型Ru—B非晶態(tài)合金催化劑：利用(NH4)2RuCl6浸漬SBA-15等

7、載體，再用超聲處理，以KBH4還原，得到負(fù)載型Ru—B非晶態(tài)合金催化劑。 (3)空殼介孔Ni—Co—B、Ni—B和Co—B催化劑：采用擠壓輔助表面活性劑自組裝技術(shù)，以液滴為模板并結(jié)合KBH4還原制備了具有空殼介孔結(jié)構(gòu)的Ni—Co—B、Ni—B、Co—B非晶態(tài)合金等一系列催化劑。 二、催化性能的評價(jià) 采用高壓液相加氫反應(yīng)考察不同催化劑的催化活性和對麥芽糖醇或?qū)β缺桨返倪x擇性。在一定體積的高壓釜中依次加入一定量的催化

8、劑和反應(yīng)物(麥芽糖水溶液或?qū)β认趸揭掖既芤?，在一定壓力和溫度下進(jìn)行催化加氫，通過釜內(nèi)壓力變化測定催化反應(yīng)初始吸氫速率，并采用液相色譜測定麥芽糖的轉(zhuǎn)化率以及對目標(biāo)產(chǎn)物麥芽糖醇的選擇性，采用氣相色譜分析對氯硝基苯加氫產(chǎn)物，確定反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的選擇性。結(jié)果表明：(1)在麥芽糖氫化制備麥芽糖醇中，超聲輔助化學(xué)還原(NH4)2RuCl6制備的超細(xì)單分散Ru—B催化劑活性優(yōu)于常規(guī)Ru—B催化劑活性，相對于Raney Ni催化劑而言，所有制

9、備的Ru—基非晶態(tài)合金催化劑對麥芽糖醇的選擇性～100％，遠(yuǎn)高于Raney Ni對麥芽糖醇的～70％的選擇性，為工業(yè)上制備高純度的麥芽糖醇提供一定的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)；(2)通過采用浸漬—化學(xué)還原(NH4)2RuCl6制備負(fù)載型Ru—B非晶態(tài)合金催化劑，在麥芽糖加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出更高的催化活性；(3)通過表面活性劑自組裝，采用擠壓技術(shù)以液滴為模板制備的空殼介孔Ni—Co—B、Ni—B和Co—B非晶態(tài)合金等一系列催化劑具有大比表面積和活性比表面積，并

10、表現(xiàn)出比常規(guī)催化劑優(yōu)良的催化活性。 三、催化性能與結(jié)構(gòu)關(guān)系的研究 根據(jù)催化劑的系統(tǒng)表征和加氫動(dòng)力學(xué)的研究，對下列問題進(jìn)行了研究： (1)通過XRD、SAED研究表明超聲不改變催化劑的非晶態(tài)合金結(jié)構(gòu)。 (2)通過XPS研究表明超聲對加強(qiáng)合金中電子相互作用有明顯的作用。 (3)通過TEM研究顯示一定的超聲使得催化劑的粒子變小、分散度增加，但過度的超聲反而降低了這種效果，這和氫吸附的結(jié)果是一致的。

11、 (4)通過超聲輔助化學(xué)還原制備粒徑可控的超細(xì)單分散非晶態(tài)Ru—B催化劑并將其應(yīng)用于麥芽糖加氫探針反應(yīng)，結(jié)果表明不同粒徑Ru—B催化劑表現(xiàn)出不同的催化活性，這主要?dú)w因于不同粒徑的催化劑有不同的活性比表面積。 (5)超聲波輔助法制備負(fù)載型Ru—B非晶態(tài)合金催化劑，在麥芽糖加氫制麥芽糖醇的反應(yīng)中，其活性顯著高于由RuCl3制備的Ru—B/SBA-15催化劑，主要?dú)w因子Ru—B催化劑在載體上分布更均勻，載體和催化劑直接結(jié)合緊密，分散

12、性更好，所以增加了催化劑粒子的使用壽命和抗中毒能力，使催化劑相對于常規(guī)制備的負(fù)載型Ru—B催化劑具有更好的穩(wěn)定性。 (6)通過擠壓輔助表面活性劑自組裝作用以小液滴為模板，采用化學(xué)還原法制備具有空殼介孔結(jié)構(gòu)的Ni—Co—B、Ni—B和Co—B催化劑并將其應(yīng)用于對氯硝基苯加氫探針反應(yīng)，結(jié)果表明隨著催化劑Co含量的增加，選擇性逐漸提高，得率提高，反應(yīng)時(shí)間增長，這主要?dú)w因于雙金屬Ni和Co之間的協(xié)同作用對催化活性的影響。另外，具有空殼結(jié)