V-Ti-Cr-Fe貯氫合金的結構與吸放氫行為研究.pdf

1、釩基貯氫合金在室溫下可快速吸放氫，理論容量達到3.8wt％以上，因而受到廣泛的關注。采用純金屬釩制備的V-Ti基合金，如V-Ti-Cr合金，具有較高的放氫量，但其成本很高、活化比較困難，人們曾嘗試采用FeV80合金制備高容量釩基貯氫合金，但是沒有成功。本文針對以上問題，在查閱大量文獻的基礎上，提出研究思路及研究方案。通過成分調控、XRD、SEM/EDS組織結構分析及PCT吸放氫行為表征，并結合數理分析處理方法，研究構建了新型V-Ti-C

2、r-Fe四元合金體系，研究了V-Ti-Cr-Fe四元釩基貯氫合金體系吸放氫特性的影響因素，研究了FeV80合金中主要雜質(如Al、Si)對V-Ti-Cr-Fe合金性能的影響，分析了采用FeV80合金制備高容量釩基貯氫合金的可行性，并通過添加少量稀土元素改善V-Ti-Cr-Fe合金的活化性能，取得了如下重要的研究結果： 建立了新型的V-Ti-Cr-Fe合金體系。弄清了晶格常數(α)及電子濃度(C<,e>)對V-Ti-Cr-Fe合金

3、的影響。當α<0.3030nm時，隨著a的增大，合金的吸氫量逐漸增大；當α≥0.3030m，繼續(xù)增大a時，合金的吸氫量變化趨于平緩；因此，α≥0.3030nm.時，合金可以獲得較高的吸氫容量；合金的放氫量隨著α的增加，先增加后降低，當α在0.3030～0.3050nm之間時，合金具有較大的放氫量；當a=0.3036nm時放氫量達到最大值。當C<,e>>5,25時，不利于合金吸氫，且當C<,e>繼續(xù)增大時，吸氫量將顯著降低；當C<,e>在

4、5.13～5.25之間時，合金可獲得較高的放氫量。 設定a=0.3036nm及V/Fe=5，利用合金成分與晶格常數的關系在15at％～60at％V范圍內建立四元V-Ti-Cr-Fe合金體系，開發(fā)出了一系列可采用價廉的FeV80中間合金作為原料的V-Ti-Cr-Fe BCC合金，其晶格常數在0.3040～0.3053nm范圍內，電子濃度在5.14～5.23范圍內。當釩含量在20at％～55at％~寸，所開發(fā)的合金吸氫量大于3.55

5、wt％，放氫量大于2.03wt％，而當釩含量超出這一范圍時，不易獲得具有高吸放氫容量的含Fe合金；當釩含量在30at％～45at％之間時，開發(fā)的合金組織、結構及吸放氫性能非常接近，晶格常數達到0.3042nm左右，吸氫量均>3.70wt％，放氫量≥2.20wt％，其中合金V<,40>Ti<,28.4>Cr<,23.6>Fe<,8>具有最高的吸放氫容量，298K吸放氫容量分別可達到3.82wt％和2.30wt％，是V-Ti-Cr-Fe四元

6、合金體系中容量最高的。針對FeV80中間合金中含有雜質Al的問題，研究了(V<,30>Ti<,35>Cr<,25>Fe<,10>)<,100-x>Al<,x>合金中Al的作用，研究表明(0～5at％)Al的添加對V<,30>Ti<,35>Cr<,25>Fe<,10> BCC合金的組織結構無明顯影響，合金依然為BCC固溶體結構，但是晶格常數增大，吸放氫容量降低，平臺壓力升高。且隨著Al含量的升高，合金的吸放氫容量降低，而平臺壓力升高；當A

7、l含量不超過1.5at％時，合金的吸放氫容量沒有明顯降低，分別達到3.42wt％和1.84wt％以上。 針對FeV80中間合金中含有雜質Si的問題，研究了(V<,30>Ti<,35>Cr<,25>Fe<,10>)<,100-x>Si<,x>(x=0～2.5)合金中Si的作用，研究表明在V<,30>Ti<,35>Cr<,25>Fe<,10> BCC合金中添加Si后，合金中出現C14 Laves第二相，隨著Si含量的增加，Laves

8、相含量將增加，而BCC相和其晶格常數均降低。Laves相主要分布于合金的晶界處，Si在其中富集；Laves相的產生顯著地提高合金活化性能，使合金在室溫下無需活化處理、經過短暫孕育期后就可以快速吸氫。Si的添加引起合金的吸放氫容量降低，平臺壓力升高，平臺斜率增大。Si含量不超過1.0at％時，合金的吸氫量不會明顯降低；不超過0.63at％時，放氫量無明顯降低。 同樣針對雜質Si的問題，研究了添加1 at％Si的(30～70)V-T

9、i-Cr-Fe(Ti：Cr：Fe=35：25：10)合金，研究表明：釩含量的升高有利于提高合金中BCC相的含量，從而提高合金的吸放氫容量；當釩含量≥42at％B寸，1.0at％Si的添加不明顯影響合金的吸放氫容量，但是明顯提高合金的活化性能和平臺分解壓力。 針對雜質Al和Si的協同作用問題，研究了V<,30>Ti<,35>Cr<,25>Fe<,10->Al<,1.25>Si<,x>(x=0～1.0)合金，研究表明含Si合金由BC

10、C相和C14 Laves相構成，Laves相的含量隨著Si含量的增加而增加；隨著Si含量的增加，合金的吸放氫容量降低，平臺壓力升高。Si對V<,30>Ti<,35>Cr<,25>Fe<,10>-Al<,1.25>和對V<,30>Ti<,35>Cr<,25>Fe<,10>合金的影響類似，同時添加的Al和Si對合金的結構和組織的影響彼此獨立；當Si≤0.3at％時，V<,30>Ti<,35>Cr<,25>Fe<,10>-Al<,1.25>S

11、i<,x>具有較高的吸放氫容量，表明采用FeV80合金做為制備釩基貯氫合金原料具有可能性。研究了稀土元素的作用。在V<,55>Ti<,22.5>Cr<,16.1>Fe<,6.4> BCC合金中添加少量(0.5at％～3at％)稀土元素Ce后，Ce以單質形態(tài)彌散分布于合金之中，明顯提高合金的活化性能，使得合金在室溫下無需活化，經過短暫的孕育期后即可快速吸氫，隨著Ce含量的提高，孕育期逐漸縮短。0.5～3at％Ce的添加對合金的吸放氫容量及

12、PCT性能無明顯的影響；在V<,55>Ti<,22.5>CF<,16.1>Fe<,6.4>合金中添加La、Pr、Nd與Ce的作用及影響相似。由于稀土元素的高活性導致含稀土合金在室溫下迅速活化，快速吸氫。 研究了采用FeV80及添加少量稀土制備的鑄態(tài)V<,30>Ti<,35>Cr<,25>Fe<,10>合金的組織結構與吸放氫特性，它由BCC主相、少量C14 Laves相和稀土相構成，BCC相主要以樹枝晶形貌為主，Laves相分布于

13、晶枝間，稀土相彌散分布于合金基體中；298K下，合金無需活化，經過短暫的孕育期(30s)后即可快速吸氫，在隨后的5min內基本達到吸氫飽和，吸放氫容量分別達到3.60wt％和1.88wt％，合金氫化物的生成焓為-47.9 kJ/mol·H<,2>。 為改善采用FeV80及添加少量稀土制備的V<,30>Ti<,35>Cr<,25>Fe<,10>鑄態(tài)合金的組織與性能，研究了高溫(1373K～1673K)熱處理對其組織結構及吸放氫性能

14、的影響，得到如下結果：1)熱處理溫度的影響。在低于1573K的溫度下熱處理時，位于晶枝間的Laves相將進一步生長，含量明顯增加，從而引起合金容量顯著降低，放氫平臺消失；在1573K及以上溫度進行熱處理時，合金中的Laves相含量顯著降低，樹枝晶消失，晶粒長大，晶粒內部出現亞晶組織，合金成分均勻性提高，導致合金吸放氫量增加、放氫平臺斜率明顯降低，依然具有良好的活化性能和吸氫動力學性能；1673K下熱處理后的合金，具有最高的吸放氫容量，在

15、298K下分別達到3.66wt％和2.05wt％。2)熱處理時間的影響。在1673K下，對熱處理時間(10～120min)影響的研究表明，熱處理時間對合金的結構、組織形貌、活化性能、動力學性能及吸放氫容量并無明顯影響；熱處理30min和120min時，合金的放氫容量略高，達到2.05wt％。 針對用FeV80及添加少量稀土制備的(20～55)V-Ti-Cr-Fe熱處理(1673K/30min)合金的研究表明：當釩含量為20at％

16、時，合金中出現大量的C15 Laves相，吸放氫容量均很低，298K下分別為2.50wt％和1.05wt％；當釩含量在25at％～40at％范圍內時，制備的合金基體為BCC相，298K下的吸氫量大于3.65wt％，最高可達3.80wt％，放氫量≥2.23wt％；V<,30>Ti<,32.4>Cr<,31.6>Fe<,6>合金，室溫下平臺分解壓達到0.13MPa，放氫量達到2.35wt％，373K下放氫量達到2.56wt％，是目前文獻報道