先進二氧化鈦納米管陣列的構筑、表面修飾及光電解水制氫研究.pdf

1、隨著化石能源的急劇耗盡和大量碳排放,全球性能源危機和環(huán)境污染愈趨嚴重,人類社會經(jīng)濟的持續(xù)發(fā)展面臨前所未有的嚴峻挑戰(zhàn)。氫能作為一種高效、清潔的二次能源,被認為是最理想的綠色能源。利用太陽能光催化分解水制氫被認為將是最終解決沒有二氧化碳排放的能源問題的有效手段。納米TiO2半導體材料能級與水的氧化還原電位相匹配,是一種極具開發(fā)前景的光催化分解水納米結構材料。與TiO2納米顆粒薄膜相比,陽極氧化制備的TiO2納米管陣列,具有高度有序的納米管陣

2、列結構,顯著的量子尺寸效應和表面效應,光電轉換性能優(yōu)異,具有良好的化學穩(wěn)定性。以TiO2納米管陣列組成的光電解池光電催化分解水是目前光催化制氫領域內研究最廣泛的體系之一。通過調控納米管陣列的管徑、長度、管壁厚度、晶型結構和形貌等參數(shù)可提高TiO2納米管陣列的光電轉換性能和產(chǎn)氫速率。然而,TiO2納米管陣列光陽極光電催化分解水制氫仍存在許多難題和挑戰(zhàn),亟待深入研究。譬如,如何進一步改善形貌,構筑新穎TiO2納米結構復合光催化劑,如何提高T

3、iO2納米管陣列對太陽光的利用率,提高光轉換效率,如何通過表面修飾改性減少光生載流子的復合,如何構建高效的光電解池促進光催化產(chǎn)氫速率和降低能量消耗。此外,TiO2納米管陣列光陽極的構一性及規(guī)律性研究也是極為重要的課題。
　　 本文針對上述關鍵問題,側重發(fā)展各種TiO2納米復合材料及表面修飾,通過對TiO2納米薄膜構筑、改性及其在光電解水制氫的應用方面,以期在提高太陽能利用率,改善光電轉換效率有所突破。采用多次電化學陽極氧化法構筑

4、了排列極為規(guī)整有序的TiO2納米管陣列；通過化學和電化學二步法,構筑納米竹葉型TiO2／納米管TiO2陣列雙層復合結構,并比較系統(tǒng)地研究TiO2納米結構與光電性能的內在關系及規(guī)律性,進一步提高光電產(chǎn)氫效率。此外,采用水熱反應在高度有序TiO2納米管陣列表面均勻修飾貴金屬納米顆粒,實現(xiàn)尺寸形貌的可控制備,降低光生電子.空穴對的復合幾率,進一步提高光電催化產(chǎn)氫速率和太陽能轉換效率。本論文的主要工作及進展如下:
　　 1.發(fā)展了多次電

5、化學陽極氧化法成功制備高度有序的TiO2納米管陣列,實現(xiàn)對納米尺度、形貌的有效可控,提高了光電轉換效率和產(chǎn)氫速率。結果表明,三次氧化制備的TiO2納米管陣列,相同條件下納米管生長速度快,光電催化活性高。三次氧化5min制備的1.2μm厚TiO2納米管陣列在-0.3VSCE時產(chǎn)氫速率為4201μmol·h-1·cm-2,光電轉換效率最高達80.7％。
　　 2.發(fā)展了化學預處理和電化學陽極氧化法,構筑了納米竹葉型／納米管TiO2陣

6、列雙納米復合結構。由于表面竹葉型TiO2納米顆粒膜增強了復合膜層的光吸收,竹葉層下的TiO2納米管陣列具有優(yōu)異的光生電荷差傳輸性能；二者構成的異質結效應降低了光生載流子復合幾率,從而顯著提高了光電解水產(chǎn)氫效率。
　　 3.利用光還原法在三次氧化制備的TiO2納米管陣列表面負載分布均勻、尺寸為10nm左右Pt納米顆粒。研究發(fā)現(xiàn),當表面Pt納米顆粒負載量約為1.57 wt％時,TiO2納米管陣列表現(xiàn)出優(yōu)異的光電催化活性,最大光電轉換

7、效率IPCE提高到87.9％,產(chǎn)氫速率約為495μmol·h-1·cm-2。
　　 4.首次采用水熱法在TiO2納米管陣列表面負載Pd量子點,獲得Pd量子點分布高度均勻、尺寸為2.5-4nm的Pd@TiO2NTs復合膜。通過控制實驗參數(shù),可實現(xiàn)對Pd量子點尺寸和含量的可控制備,探明Pd納米顆粒參數(shù)對Pd@TiO2NTS膜光電性能的影響。由于表面Pd量子點效應、有序TiO2納米管陣列協(xié)同作用及Pd納米顆粒對產(chǎn)氫反應特異催化活性,使