含氟丙烯酸酯共聚物無皂乳液制備及防水防油機理研究.pdf

1、目前，許多難以降解的塑料制品逐漸被紙制品所取代，而相應的紙制品則要滿足防水防油性能的要求。添加含氟丙烯酸酯聚合物防水防油劑是一個最有效的方法。制備含氟丙烯酸酯聚合物多采用乳液聚合法，該方法制備時需要使用小分子乳化劑或(和)含氟小分子乳化劑，對產(chǎn)品應用性能具有較大影響。無皂乳液聚合法則可完全克服該缺點。 本工作的主要創(chuàng)新包括以下幾點：(1)首次系統(tǒng)研究了堿溶性無規(guī)含氟丙烯酸酯共聚物(Alkali-solublerandomfluo

2、rinatedacrylatecopolymer，ASRF)的水溶液性能，詳細分析了ASRF分子組成與表面活性、疏水微區(qū)聚集過程、增溶能力、疏水微區(qū)尺寸分布的關系。(2)獨創(chuàng)性地利用ASRF為兩親聚合物分散劑進行無皂乳液聚合，制備出以串珠狀形式存在、形態(tài)如成熟石榴狀的乳膠粒，并闡明了該乳膠粒的成因。(3)全面、系統(tǒng)地分析了水滴在含氟乳膠膜表面接觸角明顯低于其在紙張表面接觸角的原因，并提出了利用紙張粗糙表面制備超疏水表面或超雙疏表面的可行

3、性。 本工作的主要研究內(nèi)容和結論可概括為以下幾個方面。 1、根據(jù)含氟單體特性和無皂乳液聚合特點，以苯乙烯、甲基丙烯酸六氟丁酯(FA)、丙烯酸為共聚單體，利用溶液聚合法制備出ASRF；通過表面張力法、熒光光譜、紫外吸收光譜以及動態(tài)光散射等手段詳細研究了ASRF的表面活性、疏水微區(qū)聚集過程、增溶能力、疏水微區(qū)尺寸分布；并利用GPC、FT-IR、NMR(包括1H-NMR、13C-NMR和19F-NMR)、DSC對ASRF分子結

4、構進行了表征。 (1)FT-IR、NMR表明，ASRF的合成是成功的；甲基丙烯酸六氟丁酯均聚物和ASRF的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別為18.35℃和48.21℃；DSC表明，ASRF是一個分子鏈結構有一定梯度變化的三元無規(guī)共聚物。 (2)ASRF溶液表面活性研究發(fā)現(xiàn)，含氟基團能夠明顯降低共聚物水溶液的表面張力；丙烯酸用量及中和度增加，ASRF趨向于溶解或形成疏水微區(qū)而不是表面吸附，表面活性逐漸減弱、臨界聚集濃度(CAC)逐漸變大

5、、表面吸附濃度減小、吸附分子面積口α0增加；含氟單體對ASRF表面活性的影響則與之相反。ASRF分子上的電離羧基在溶液次表面層形成的高濃區(qū)域，對體相中ASRF分子進一步吸附產(chǎn)生阻礙作用，再加上高的相對分子質(zhì)量，使得ASRF溶液表面活性有很強的時間依賴性。另外，ASRF表面活性的時間效應也間接說明了其在聚合物涂層中的遷移性遠遠低于常規(guī)表面活性劑。 (3)熒光光譜表明，在濃度僅有0.02g/L時，ASRF溶液中已存在可增溶芘的疏水微

6、區(qū)；且I1/I3值明顯低于其在水中和常規(guī)表面活性劑中相應的I1/I3值，芘分子并不是增溶在疏水微區(qū)“柵欄層”，而是增溶在疏水微區(qū)內(nèi)部，且更傾向于疏水微區(qū)中的聚苯乙烯組分里。ASRF聚集數(shù)強烈依賴于其疏水性能，尤其是含氟單體。降低丙烯酸用量及中和度使得ASRF分子間的靜電排斥作用減弱，使分子易于聚集。 (4)紫外吸收光譜研究了ASRF的增溶性能。對于ASRF體系，以335nm為最大吸收波長比較合適。丙烯酸用量和中和度增加，芘分子和

7、空疏水微區(qū)的第一步締合平衡常數(shù)(K1)和增溶芘分子數(shù)(Rpm)均呈現(xiàn)下降趨勢；ASRF分子親水性增大，芘分子與疏水微區(qū)內(nèi)核物質(zhì)間的相互作用逐漸減弱，不利于增溶，致使增溶量明顯降低；芘分子增溶進空疏水微區(qū)過程對應的標準自由能變化(△G0)從-35kJ/mol增加到-32kJ/mol左右，說明了芘分子增溶進空疏水微區(qū)是自發(fā)進行的，且過程越來越困難。含氟單體用量增加，疏水微區(qū)中苯乙烯鏈節(jié)含量降低，芘分子難以增溶致使紫外吸收強度下降；但含氟單體

8、可提高ASRF分子疏水性，使其更易聚集，疏水微區(qū)變得更緊密，在局部范圍內(nèi)苯乙烯鏈節(jié)含量反而有所增加，致使芘分子增溶量適當增加，因此相應的CAC值、K1和Rpm值均出現(xiàn)最大值，ΔG0則出現(xiàn)最小值。與芘分子在嵌段共聚物中的增溶量相比，其在ASRF中的增溶量要小一個數(shù)量級，主要是ASRF疏水微區(qū)中的含氟基團使得芘分子難以增溶。 (5)動態(tài)光散射測試結果說明，ASRF分子具有極強的聚集性能，所形成的聚集體形態(tài)無規(guī)多樣，表觀粒徑分布寬，屬

9、于多分散體系。疏水基團、尤其是強疏水性含氟基團是ASRF分子具有強烈聚集性的內(nèi)因；ASRF分子組成的梯度變化和可電離的羧基，是ASRF聚集體形態(tài)無規(guī)多樣、表觀粒徑分布寬的直接原因。在濃度很低時(如0.02g/L)，ASRF分子之間的靜電排斥作用較弱、無法穩(wěn)定存在，致使ASRF分子僅以聚集體的形式存在。當體系濃度增大時，體系中出現(xiàn)了少量單分子分布。 2、以ASRF為兩親聚合物分散劑，苯乙烯、丙烯酸丁酯、FA、丙烯酸羥乙酯為共聚單體

10、，利用無皂乳液聚合法制備出陰離子含氟無皂乳液(簡稱含氟乳液)，研究了在ASRF作用下的聚合動力學和乳膠膜的表面性能，并利用TEM觀察了乳膠粒形態(tài)。 (1)ASRF的分子間疏水微區(qū)在聚合后形成三維網(wǎng)絡的堅固“物理節(jié)點”，ASRF添加量過大或過少均不利于體系的穩(wěn)定；聚合前，疏水微區(qū)增溶量越大，ASRF分子更傾向于平鋪在增溶疏水微區(qū)上，增溶疏水微區(qū)間的架橋作用越弱，體系越穩(wěn)定。鑒于此，預乳化聚合法較為合適。 (2)ASRF相對

11、分子質(zhì)量越大，在乳膠?；蛟鋈苋槟z粒表面存在的發(fā)狀分子鏈層的厚度越大，體系穩(wěn)定性增加；另一方面，較厚的發(fā)狀分子鏈層使得引發(fā)劑擴散效率降低，影響聚合轉(zhuǎn)化率。另外，ASRF的相對分子質(zhì)量越大，疏水微區(qū)間的架橋作用越強，不利于聚合過程和最終產(chǎn)品的穩(wěn)定性。 (3)聚合動力學研究發(fā)現(xiàn)，聚合速率Rp∝[AsRF]0.404、Rp∝[I]0.695，聚合反應的表觀活化能為48.23kJ/mol；增加丙烯酸羥乙酯用量、ASRF中和度可提高聚合過程

12、和產(chǎn)品穩(wěn)定性；含氟單體影響體系穩(wěn)定性。較佳的制備條件為：m(St)：m(BA)：m(FA)：m(HEA)=10:10：5:2，w(ASRF)=5.0％，w(KSP)=0.7％，80℃。 (4)TEM表明，乳膠粒形態(tài)和尺寸依賴于ASRF用量。ASRF用量過低時，乳膠粒尺寸相差巨大；分子間疏水微區(qū)的存在使得ASRF用量在5.0％時，乳膠粒以串珠狀存在，大量使用ASRF時，乳膠粒形態(tài)如石榴狀，即大的乳膠粒是有若干小的乳膠粒組成；含氟單

13、體對乳膠粒形態(tài)和尺寸影響不大。 (5)含氟乳膠膜表面自由能和吸水率研究表明，適當增加ASRF用量和含氟單體用量有利于提高乳膠膜的表面性能，當w(ASRF)為5.0％、w(FA)為18.52％時，乳膠膜吸水率和表面自由能分別為12.08％和25.49mJ.m-2。提高處理溫度，使得更多的含氟基團從聚合物內(nèi)部遷移至表面，進而賦予乳膠膜更好的表面性能，吸水率可從31.49％降至12.08％，乳膠膜表面自由能則從33.55mJ/㎡降至2

14、5.49mJ/㎡，下降幅度接近24.0％。 3、研究了含氟乳液在紙張防水防油中的應用，包括表面施膠和漿內(nèi)施膠；分析了含氟乳液在紙張防水防油中的作用機理，并用SEM觀察了紙張表面及纖維表面的形態(tài)。 (1)含氟乳液單獨用于表面施膠時，ASRF用量增加，水和液體石蠟與紙張的接觸角均是先大幅度增加后略有降低。含氟單體用量越多，應用效果越明顯。含氟乳液與氧化淀粉復配時，在氧化淀粉含量不高50％時，對紙張防水性影響不大，但對防油性影

15、響較大。 (2)對于漿內(nèi)施膠而言，當含氟乳液添加量0.5％、助留劑PAE添加量0.2％、pH7.5、烘干溫度120℃時，紙張與水的接觸角可達到122°，與液體石蠟的接觸角也達到了86.5°。 (3)解釋了含氟乳液防水防油劑的作用機理。水滴在含氟乳膠膜接觸角明顯低于其在紙張表面接觸角歸因于紙張的粗糙表面。SEM表明，施膠前后，紙張表面均非常粗糙，但施膠后纖維表面形成一層含氟聚合物薄膜，變的比較光滑。粗糙的表面和光滑的低表面