含氟丙烯酸酯梯度共聚物的RAFT無皂乳液聚合及其自組裝行為的研究.pdf

1、本論文中，首先根據(jù)文獻(xiàn)合成了基礎(chǔ)RAFT試劑[S-1-十二烷基-S’-(α-甲基-α’-乙酸)三硫代碳酸酯]，通過RAFT溶液聚合在基礎(chǔ)RAFT試劑的離去基團(tuán)中引入6個(gè)丙烯酸(AA)單體單元，得到兩親性RAFT試劑。然后在兩親性RAFT試劑的作用下，通過RAFT無皂乳液聚合方法制備了丙烯酸(AA)和甲基丙烯酸三氟乙酯(TFEMA)的梯度共聚物，并詳細(xì)梯度共聚物在選擇性溶劑中的自組裝行為。
　　 首先采用反應(yīng)供料法(滴加TFEMA

2、)，通過RAFT無皂乳液聚合來制備AA/TFEMA的梯度共聚物，并選擇助溶劑和水形成混合分散介質(zhì)來抑制聚合初期AA在水相的均聚反應(yīng)。通過動力學(xué)研究得到相對合適的聚合條件為：以5％丙酮溶液為分散介質(zhì)，[AA]/[TFEMA]/[RAFT]/[V501]=133/100/1/0.5，以2.1mL/h的速度滴加TFEMA，70℃下保溫反應(yīng)5小時(shí)。共聚物乳液都具有較好的pH穩(wěn)定性和鈣離子穩(wěn)定性以及較差的稀釋穩(wěn)定性。1H NMR跟蹤聚合過程中的瞬

3、時(shí)共聚物組成，結(jié)果顯示隨著分子鏈的增長，AA單體單元含量逐漸減少而TFEMA單體單元含量逐漸增加，證明了共聚物具有梯度結(jié)構(gòu)。梯度共聚物的Tg為76.49℃。梯度共聚物在二氧六環(huán)/水的混合溶劑中進(jìn)行自組裝可以得到球形膠束。
　　 然后采用一次投料法，通過RAFT無皂乳液聚合制備了一系列AA/TFEMA的梯度共聚物。詳細(xì)研究了梯度共聚物分子量、單體單元結(jié)構(gòu)、自組裝條件對梯度共聚物自組裝行為的影響，重點(diǎn)考察了AA/TFEMA梯度共聚物

4、自組裝行為對環(huán)境pH的敏感性。通過透射電子顯微鏡和動態(tài)激光光散射儀研究了形成膠束的形態(tài)和尺寸。在高含水量或堿性環(huán)境下梯度共聚物自組裝易于形成球形膠束，在低含水量下或酸性傾向于形成棒狀膠束。在酸性環(huán)境下，當(dāng)分子鏈中氟含量較多時(shí)可以形成支化管狀膠束。
　　 此外，通過RAFT聚合制備了AA/TFEMA嵌段共聚物。聚合動力學(xué)符合可控自由基聚合的特點(diǎn)，聚合反應(yīng)可控性較好共聚物中的AA嵌段和TFEMA嵌段的比例為18:1，具有兩個(gè)Tg。P