含氟丙烯酸酯核殼結構的無皂乳液聚合及其性能、結構分析.pdf

1、在本實驗中首先采用了重量法對三元共聚體系的轉化率進行了測定,從而確定了競聚率測定過程中的反應時間。用核磁技術測定了共聚物的組成,并用直線交叉法和截距斜率法計算出丙烯酸六氟丁酯/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯的競聚率。采取一次投料進行三元共聚,再利用測得的競聚率對得到的共聚物中組分的含量進行計算,發(fā)現得到的計算值與實驗值有差別。這說明采用一次投料方式進行聚合得到的共聚物組成與實際共聚物組成相差較大,所以我們可以采用半連續(xù)法,即滴加部分活潑單體

2、的方法。
　　采用半連續(xù)法制備了固含量為30％的具有核殼結構的含氟丙烯酸酯三元共聚物乳液。使用不同組成的混合單體合成了不同氟組分含量的共聚物系列。利用傅立葉紅外(FTIR)、核磁共振氫譜(1H-NMR)技術定量分析了甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸十二氟庚酯的用量對共聚物組成的影響。結果表明:隨著含氟單體用量的增加,共聚物中氟組分含量明顯增大。并且由于三元共聚體系中三種單體競聚率的相互差異,丙烯酸丁酯在單體

3、用量比率中的增大可以顯著的提高含氟單體進入大分子鏈的能力,從而增加共聚物中氟組分的含量。另外,使用表面衰減全反射(ATR),接觸角測試表征了共聚物的表面結構和性能。結果表明:涂膜接觸角與共聚物膜表面含氟基團的密集程度有直接的聯系,膜的防水性能隨著表面含氟基團含量的增大而增大。同時,將不同紅外測試技術對共聚物及其表面的氟組分含量的分析結果進行對比可以看到:共聚物乳膠膜表面的氟組分含量小于共聚物的氟組分含量。但是對于常規(guī)乳液來說,由于共聚物

4、在成膜過程中,共聚物的含氟基團有遷移到膜-空氣界面的趨勢,含氟側鏈在膜的表面向空氣中伸展導致共聚物乳膠膜表面的氟組分含量大于共聚物的氟組分含量[11]。該實驗中得到的結論與其不符,這可能是由于在該共聚體系中所使用的反應性乳化劑對含氟基團在成膜過程中向表面遷移產生了負面影響,即阻礙了它向表面的遷移。
　　同時,以反應性乳化劑V-20S為乳化體系,采用半連續(xù)法制備了具有核殼結構的含氟丙烯酸酯共聚物乳液。將合成的共聚物乳液與常規(guī)乳化體系

5、合成的共聚物乳液進行對比。高速離心機對乳液聚合穩(wěn)定性的研究結果說明:采用特殊的可反應性乳化體系,合成的乳液的凝膠率大大減少。,即聚合物的穩(wěn)定性明顯提高。傅立葉紅外(FTIR),核磁共振氫譜(1H-NMR)測試的數據分析了共聚物的結構組成信息。結果表明:可反應性乳化體系中隨著含氟單體用量的增加,共聚物中氟組分含量也隨之增加;當含氟單體用量不變時,共聚體系中丙烯酸丁酯組分的增加有助于提高共聚物的氟組分含量;采用反應性乳化劑合成含氟丙烯酸酯三

6、元共聚物乳液的氟組分含量要小于采用常規(guī)乳化體系合成的三元共聚物乳液中氟組分含量。核磁共振碳譜(13C-NMR)的結果給出了共聚物的微觀序列結構的信息:在共聚物中二元序列結構中,-MMA-MMA-,-BA-BA-鏈節(jié)占據了大半部分,而表征三種共聚單體之間無規(guī)共聚的-MMA-BA-,-MMA-G04-,-BA-G04-鏈節(jié)則是隨著含氟單體用量的增加而增大。表面衰減全反射技術,X射線光電子能譜儀,紡織助劑防水測試和接觸角的測試結果表明:采用特

7、殊反應性乳化體系合成的共聚物,其防水性能明顯低于同樣含氟單體用量但采用常規(guī)乳化體系合成的共聚物。
　　可以發(fā)現,兩種乳化體系合成的具有核殼結構的含氟丙烯酸酯三元共聚物乳液互有優(yōu)勢,存在著不同,反應性乳化劑V-20S雖然增強了共聚物乳液的穩(wěn)定性,但是不利于膜的各方面性能。為了充分發(fā)揮可反應性乳化體系的優(yōu)勢,改善共聚物膜表面防水性能,所以V-20S不易多用,或者找到既利于共聚物乳液穩(wěn)定性又有利于共聚物膜表面性能的新型反應性乳化劑。但是