稀土摻雜納米YAG透明陶瓷粉體和CPO4的制備、燒結(jié)及發(fā)光性能.pdf

1、稀土摻雜YAG和CePO4粉體是兩種重要的熒光材料,在彩色顯示及照明等眾多領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。稀土摻雜YAG透明陶瓷還是重要的固體激光材料,在激光武器、材料加工、生物醫(yī)療等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。無論是透明陶瓷還是熒光粉體,其光學(xué)性質(zhì)均與材料的制備過程、激活離子、物相結(jié)構(gòu)、宏觀尺寸、微觀形貌以及界面和表面狀態(tài)等因素密切相關(guān)。本論文研究了納米YAG及稀土摻雜YAG粉體和多樣形貌CePO4的制備,考察了納米粉體煅燒時的生長機理、多樣形貌形成機理以

2、及粉體性質(zhì)對發(fā)光性能的影響。
　　 采用尿素均勻沉淀法制備YAG前驅(qū)體沉淀物,經(jīng)常規(guī)干燥、CO2超臨界干燥和乙醇超臨界干燥得到前驅(qū)體粉末,不同溫度煅燒后得到Y(jié)AG粉體,運用溶度積原理分析了均勻沉淀過程,采用XRD、IR、TG／DSC、BET、TEM、HRTEM和SEM等手段研究了不同干燥方法對前驅(qū)體及煅燒樣品物相組成和形貌的影響,探討了YAG納米粉體煅燒時的自然生長機制。結(jié)果表明,物質(zhì)溶度積的不同導(dǎo)致有序沉淀過程,Al3+先于Y

3、3+沉淀,形成均勻核殼包覆結(jié)構(gòu)。沉淀產(chǎn)物的組成取決于尿素水解生成的OH-和CO32-離子與Al3+和Y3+結(jié)合的相互競爭,Al3+的沉淀產(chǎn)物主要為Al(OH)3,Y3+的沉淀產(chǎn)物為Y2(CO3)3、YOHCO3和Y(OH)3的混合物,前驅(qū)體的組成可大致表示為Y3Al5(OH)24-2x·(CO3)x·nH2O。與常規(guī)干燥樣品相比,CO2超臨界干燥得到的非晶態(tài)前驅(qū)體為高分散粉末,800℃煅燒后即生成純YAG相,1000℃煅燒樣品呈類球形,

4、平均晶粒尺寸為23nm,比表面積30m2·g-1,分散良好。乙醇超臨界干燥得到的前驅(qū)體為晶態(tài)高分散粉末,含有單斜晶型Y(OH)3和擬薄水鋁石,煅燒時出現(xiàn)了YAM、YAP等過渡相,1200℃才生成純YAG相。
　　 YAG納米粉體在煅燒時發(fā)生了自然生長,煅燒溫度為900～1300℃,生長表現(xiàn)為(112)面定向接觸生長模式。1300℃以上,由于顆粒尺寸增加,定向接觸減少,顆粒通過奧斯特瓦爾德成熟進行自整合,同時發(fā)生了團聚,最終形成了

5、形狀不規(guī)則大顆粒及團聚體。
　　 采用尿素均勻沉淀法結(jié)合CO2超臨界干燥技術(shù)成功制備了一系列稀土元素(La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)摻雜YAG納米粉體,分析了稀土元素摻雜對均勻沉淀過程的影響,采用XRD、SEM和PL等手段研究了不同稀土元素摻雜樣品的晶相組成、形貌和發(fā)光性能。結(jié)果表明,由于摻雜量較小,稀土元素的摻雜對Y、Al離子的有序沉淀過程沒有產(chǎn)生明顯影響,1100℃煅燒樣

6、品的物相組成為YAG,平均晶粒尺寸分布在28～40nm,超臨界干燥制備的樣品發(fā)射光譜強度明顯高于常規(guī)干燥制備的樣品。
　　 以Ce(SO4)2為鈰源,H3PO4為礦化劑,采用水.乙醇溶劑熱法成功制備了不同尺寸和晶型的CePO4粉體,通過XRD、XPS、TEM、SEM和PL等手段分析了醇／水配比、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、Ce4+濃度以及熱處理對產(chǎn)物形貌、晶相組成和發(fā)光性能的影響,研究了不同形貌CePO4的形成機理。結(jié)果表明,調(diào)節(jié)醇／水

7、配比由7至0,得到了尺寸分別約為20nm、50nm、200nm、1～3μm和6～10μm的六方晶型CePO4球形顆粒。納米CePO4的尺寸隨Ce4+濃度的降低而減小,結(jié)晶度隨反應(yīng)時間的延長和反應(yīng)溫度的升高而增加,反應(yīng)時間達96h后六方晶型轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡本?同時形貌由球狀轉(zhuǎn)變?yōu)榘魻?。微米CePO4的形貌隨反應(yīng)時間的延長由光滑球形演變?yōu)閷訝钋蛐?最終形成空間六角星狀結(jié)構(gòu),同時晶相組成由六方晶型轉(zhuǎn)變?yōu)榱脚c單斜晶型的混合。納米球形六方晶型CeP

8、O4為低溫穩(wěn)定相,煅燒后形貌不變,晶相改變形成穩(wěn)定的單斜晶型,符合位移型相變特征。單斜晶型CePO4納米棒煅燒后晶型和形貌均不變,結(jié)晶度增加。兩種晶型樣品煅燒后均發(fā)生了Ce3+的氧化形成CeO2。
　　 不同形貌和組成的CePO4樣品的光譜分析表明,發(fā)光強度與晶體結(jié)構(gòu)、結(jié)晶度、Ce的氧化狀態(tài)和激活離子濃度直接相關(guān)。單斜晶型CePO4的發(fā)光強度高于六方晶型。未經(jīng)熱處理的樣品,發(fā)光強度主要取決于結(jié)晶度,結(jié)晶度越高,發(fā)光強度越大,與顆

9、粒尺寸和形狀基本無關(guān)。熱處理后樣品,Ce3+發(fā)生氧化形成Ce4+,發(fā)光強度降低。不同稀土元素摻雜CePO4樣品實現(xiàn)了Ce3+→Dy3+、Ce3+→Dy3+→Eu3+和Ce3+→Tb3+的能量傳遞,產(chǎn)生相應(yīng)特征熒光發(fā)射,其中Tb3+摻雜CePO4樣品的發(fā)射光譜強度較大,能量傳遞效率較高。發(fā)射光譜強度受激活離子摻雜濃度的影響,摻雜量為5％樣品的激活中心數(shù)目較多,發(fā)光強度較大。
　　 不同尺寸形貌CePO4的形成機理研究表明,當(dāng)反應(yīng)體

10、系的醇／水配比較低時,前驅(qū)體沉淀物的組成為單斜晶型納米棒狀四價鈰鹽Ce(H2O)(PO4)3／2(H3O)1／2(H2O)1／2,水熱處理后Ce4+與乙醇發(fā)生氧化還原反應(yīng)形成Ce3+,導(dǎo)致納米棒狀物發(fā)生溶解.再結(jié)晶形成六方晶型CePO4晶核。當(dāng)反應(yīng)體系的醇水比較高時,前驅(qū)體沉淀物為非晶態(tài),水熱處理后同樣發(fā)生氧化還原反應(yīng)并結(jié)晶形成六方晶型CePO4晶核。隨后晶核吸附有機物并發(fā)生自組裝,形成不同尺寸的六方晶型CePO4顆粒。體系中的乙醇含量

11、越高,晶核吸附的有機物質(zhì)越多,組裝的驅(qū)動力越低,同時反應(yīng)體系較高的壓力也抑制了晶核的聚集,有利于納米顆粒的形成。反之,當(dāng)溶液中的乙醇含量相對較低時則有利于微米球的形成。在不同形貌CePO4的形成過程中,Ce4+與乙醇之間的氧化還原反應(yīng)起到了關(guān)鍵作用。
　　 CePO4納米顆粒和微米球隨反應(yīng)時間延長發(fā)生的形貌改變和相變通過溶解-再結(jié)晶機制進行。由于六方晶型與單斜晶型之間存在的能量差異,隨反應(yīng)時間延長六方晶型顆粒表面發(fā)生溶解產(chǎn)生Ce