GeS-,2-基硫系非線性光學(xué)玻璃的形成、結(jié)構(gòu)與性能研究.pdf

1、非線性光學(xué)玻璃材料由于其在光通訊、調(diào)制、傳輸器件等方面的應(yīng)用前景受到人們廣泛重視。硫系玻璃具有比一般氧化物玻璃更高的非線性光學(xué)系數(shù)，因而成為其中研究的新熱點(diǎn)。本文采用熔融．淬冷方法制備了GeS<,2>-Ga<,2>S<,3>-PbI<,2>和GeS<,2>-Sb<,2>S<,3>-CdS準(zhǔn)三元體系玻璃；系統(tǒng)研究了玻璃的組成、結(jié)構(gòu)、基本物理性能及其相關(guān)性：研究了玻璃的超快三階非線性光學(xué)性能和電場溫度場誘導(dǎo)二階非線性光學(xué)效應(yīng)(SHG)及其與

2、組成、結(jié)構(gòu)的關(guān)系以期獲得具有高性能的非線性光學(xué)材料，并為進(jìn)一步提高硫系玻璃的非線性提供參考。 確定了GeS<,2>-Ga<,2>S<,3>-PbI<,2>體系的玻璃形成區(qū)，發(fā)現(xiàn)其玻璃轉(zhuǎn)變溫度T<,g>在252.5～398.5℃之間，確定最佳成玻組分為0.72GeS<,2>·0.18Ga<,2>S<,3>·0.1PbI<,2>；該體系玻璃具有高的折射率(n<,D>=1.95～2.36)和色散(v=11.15～14.50)，大的密度

3、(d=2.712～3.825g·cm<'-3>)及顯微硬度(H<,v>=172.3～266.5k·mm<'-2>)，在波長0.5～12.7μm的透過率超過70％；玻璃的基本結(jié)構(gòu)單元為[GeS<,4>]、[GaS<,4>]四面體和[S<,3>GeI]、[S<,2>GeI<,2>]、[S<,3>GaI]混合陰離子四面體，它們通過橋硫或-S-S-短鏈以共頂、共邊方式連接，形成無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；PbI<,2>含量較少的玻璃中，存在部分[S<,3>

4、Ge-GeS<,3>]、[S<,3>Ga-GaS<,3>]類乙烷結(jié)構(gòu)單元，數(shù)量隨PbI<,2>加入減少最終消失；PbI<,2>含量較多的玻璃中，存在少量的[PbI<,n>]多面體；玻璃結(jié)構(gòu)缺陷源于組成上的非化學(xué)計(jì)量和Pbl2的解聚作用。 確定了GeS<,2>-Sb<,2>S<,3>-CdS體系的玻璃形成區(qū)，發(fā)現(xiàn)其玻璃轉(zhuǎn)變溫度T<,g>在293.0～310.0℃之間，確定最佳成玻組分為0.7GeS<,2>·0.3Sb<,2>S<,

5、3>；該體系玻璃具有高的折射率(n<,D>=1.95～2.43)和色散(v=8.24～14.50)，大的密度(d=2.99～3.29g·cm<'-3>)及顯微硬度(H<,v>=158.9～250.9kg·mm<'-2>)，在波長0.5～12.0μm的透過率超過60％；玻璃的基本結(jié)構(gòu)單元為具有三維結(jié)構(gòu)的[GeS<,4>]四面體和二維結(jié)構(gòu)的[SbS<,3>]三角錐，隨著Sb<,2>S<,3>的增加，玻璃逐漸從三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)過渡到[GeS<,4

6、>]<,m>和[SbS<,3>]<,n>分子結(jié)構(gòu)單元以Ge-S-Sb橋硫連接和Sb-Sb、Ge-Sb、Ge-Ge金屬鍵連接的層狀或鏈狀結(jié)構(gòu)；CdS提供非橋硫，并降低玻璃網(wǎng)絡(luò)的聚合程度；因?yàn)镾b<,2>S<,3>和CdS的作用，使玻璃中產(chǎn)生大量金屬鍵和許多懸掛鍵，增加了玻璃中的結(jié)構(gòu)缺陷。 GeS<,2>-Ga<,2>S<,3>-PbI<,2>和GeS<,2>-Sb<,2>S<,3>-CdS玻璃具有較強(qiáng)的超快(～100fs)三階非線

7、性光學(xué)響應(yīng)，前者的三階非線性率x<'(3)>值最大為2.07×10<'-13> esu，x<'(3)>與線性折射率n之間不遵循。Miller規(guī)則，[GeS<,4>]、[GaS<,4>]四面體單元中Ge-S或Ga-S鍵間的電子云畸變是其超快三階非線性光學(xué)效應(yīng)的產(chǎn)生主要原因；后者的x<'(3)>值最大為8.30×10<'-13>esu，x<'(3)>與線性折射率n之間遵循Miller規(guī)則，強(qiáng)電場誘導(dǎo)下Sb<'3+>電子云的變形對(duì)三階非線性光

8、學(xué)效應(yīng)起主導(dǎo)作用。提高玻璃的網(wǎng)絡(luò)連接程度，減少結(jié)構(gòu)缺陷，或向玻璃網(wǎng)絡(luò)中引入極化率大的離子可有效提高x<'(3)>。 經(jīng)電場溫度場極化誘導(dǎo)的GeS<,2>-Ga<,2>S<,3>-PbI<,2>和GeS<,2>-Sb<,2>S<,3>-CdS玻璃表現(xiàn)出較大的二階光學(xué)非線性效應(yīng)，其強(qiáng)弱與極化條件、玻璃的組成和結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，變化關(guān)系可以用“偶極子取向”模型進(jìn)行解釋。在6kV、250℃、40min的極化條件下，0.7GeS2·0.15G