水溶液環(huán)境羥基磷灰石-鈦界面結構與性質第一性原理研究.pdf

1、羥基磷灰石(HA)是人體骨骼的主要無機成分，具有良好的生物活性和生物相容性，在整形外科和牙齒種植上應用十分廣泛。但其脆性大，疲勞性能差，在承載骨組織中的應用受到限制。因此，HA通常在承載種植體上用作涂層材料，如鈦和鈦合金，結合種植體材料力學性能優(yōu)勢和HA的生物活性優(yōu)勢來滿足整體關節(jié)替換，牙種植體等的應用要求。HA和鈦金屬物理性能和熱力學性能差異較大，涂層和基體之間化學結合強度和界面剪切強度較低，在受到高剪切力和拉伸力時可能會造成涂層從微

2、觀金屬基體上剝離以及界面裂紋、界面處的磨粒磨損等缺陷，限制了HA/Ti涂層材料用作種植體的壽命。使用HA涂層來增加鈦合金作為膝關節(jié)和其他種植體使用壽命的關鍵因素是增加涂層和基體表面之間的附著力，即界面的結合強度。而界面結合強度主要取決于化學鍵，因此問題的關鍵是 HA涂層和金屬基體二者之間界面的電子特性。所以，深入理解體相HA、HA表面、HA和金屬基體界面的電子特性具有重大的科學價值。本文采用第一性原理方法分析HA/Ti界面體系的穩(wěn)定性，

3、彈性性質，界面結合力學性能及電子結構，從電子層面揭示涂層和基體界面的結合機制，為醫(yī)用HA/Ti復合涂層材料設計開發(fā)、生物活化改性提供原理支持。
　　本文主要內容包括：①HA塊體性能，②HA和Ti表面性能，③HA/Ti界面性質。研究HA晶體內H、O、OH、Ca、以及Ca2+五種固有空位對晶體穩(wěn)定性和彈性性質的影響機制，計算了空位缺陷形成能，結果表明五種空位中 Ca2+空位最穩(wěn)定。通過總能—應變關系曲線，計算了空位體系的彈性常數(shù)，由彈

4、性常數(shù)計算了體系的體彈性模量、剪切模量、楊氏模量及泊松比并和實驗值比較?？瘴蝗毕輰?HA彈性性質影響較大，可以減小彈性模型，軟化晶體。在所涉及的幾種空位中，Ca2+空位缺陷的HA晶體最軟，電子結構分析揭示了空位軟化機制。
　　人體骨骼中含有各種微量元素，為了提高生物活性，降低炎性反應等，常常在水溶液合成的HA涂層材料中摻入各種異類元素。本文采用第一性原理計算結合熱力學模型研究水溶液環(huán)境合成的HA不同摻雜元素，不同摻雜濃度及摻雜位點

5、對晶體穩(wěn)定性和彈性性質的影響。從摻雜超胞總能及HA飽和溶液內下各種離子的化學勢計算了摻雜能，結果表明，摻雜濃度為5at％摻雜濃度時，Zn2+、Sr2+和Mg2+替代易實現(xiàn)，而10at%時，摻雜不能自發(fā)生；摻雜具有位點傾向性，Sr2+摻雜例外，考慮的其他九種元素均在Ca(2)位點摻雜更穩(wěn)定；不同元素摻雜難易差別較大，H+、Ag+、Mn2+三類離子的摻雜能為負值，易于實現(xiàn)摻雜；彈性性質計算結果揭示Ca(2)位點Zn摻雜及兩個H替代Ca顯著降

6、低HA晶體的彈性常數(shù)和彈性模量。對元素摻雜體系的電子結構進行了分析，來解釋摻雜機制。
　　在HA體相及異類元素摻雜HA體相研究的基礎上，研究HA及Ti的低指數(shù)表面，HA(0001)、(0110)、(1011)以及Ti(0001)，優(yōu)化表面的超胞結構，計算了表面能。在所計算的表面中，HA(0001)是最穩(wěn)定的表面。然后研究了摻雜元素對 HA低指數(shù)表面穩(wěn)定的影響。不同元素對 HA表面穩(wěn)定性的影響差別很大，可分為三類，第一類加H摻雜，包

7、括(Ag++ H+)、CO32-+ H+和2H+，摻入元素為表面穩(wěn)定性元素；第二類Sr和Zn元素摻雜，摻雜對HA(0001)表面的穩(wěn)定性影響較?。坏谌愑?Mg2+、Y3+、和失去(H++OH-)組成，此類摻入可降低表面體系的總能，但摻雜元素處于表面上，損害表面的穩(wěn)定性。(Ag++ H+)和Zn2+摻雜后帶隙寬度減小，Ag-O和Zn-O離子鍵強于Ca-O離子鍵。
　　在HA低指數(shù)表面及Ti(0001)表面計算及分析的基礎上，對HA

8、和α-Ti兩表面間的結合性進行基本的研究。建立了HA(0001)/Ti(0001)界面的兩類模型，半周期邊界界面模型和全周期邊界界面模型，采用完全弛豫和普適結合能關系曲線兩種方法確定了界面間距和界面區(qū)原子排布。計算了HA不同截止面/Ti界面的結合能，結果顯示HA(0001)/Ti(0001)界面的結合能受HA表面的化學環(huán)境影響較大。沒有Ca原子的終端、單個 Ca原子終端和兩個 Ca原子終端的HA界面的結合能分別為-2.33、-1.52和

9、-0.80 J/m2。討論了弛豫方式對結合能及界面平衡間距的影響，單個 Ca原子終端的HA/Ti界面的全周期邊界界面模型，弛豫所有原子的方式，結合能和界面最佳間距分別為-1.99 J/m2和0.220 nm，而近界面處部分原子弛豫的方式，相應值為-1.14 J/m2和0.235 nm。電子結構分析揭示HA/Ti界面形成時存在界面電荷轉移，產(chǎn)生穿過界面的Ti-O鍵和Ti-Ca相互作用，使得HA/Ti界面具有金屬特性，HA側最外層O原子數(shù)目