改性納米二氧化鈦薄膜制備及其在模擬海水中光生陰極保護(hù)性能研究.pdf

1、隨著功能材料高新領(lǐng)域的迅猛發(fā)展,納米二氧化鈦薄膜獨(dú)特的光電轉(zhuǎn)換效應(yīng)在金屬腐蝕防護(hù)方面表現(xiàn)出誘人的應(yīng)用前景,正日益受到人們的重視。當(dāng)二氧化鈦薄膜材料與金屬基體相接時(shí),受到能量大于其能隙光子的照射下,二氧化鈦價(jià)帶電子激發(fā)至導(dǎo)帶,形成電子一空穴對,負(fù)電電子由導(dǎo)帶進(jìn)入金屬基體,使金屬的電極電位降低至不發(fā)生腐蝕的陰極保護(hù)區(qū),可作為非犧牲性的光陰極保護(hù)材料,實(shí)現(xiàn)對海洋金屬材料腐蝕防護(hù)。二氧化鈦的光陰極保護(hù)性能取決于其光電效率,其中選擇合適的摻雜改性

2、以得到高的光電轉(zhuǎn)換效率和具有可見光響應(yīng)的薄膜電極材料是人們最為關(guān)注的問題。
　　 本論文以鈦酸四丁酯為前驅(qū)體,二乙醇胺為抑制劑,采用溶膠凝膠法在中性條件下在不銹鋼基體上制備納米二氧化鈦薄膜,通過在制備過程中添加聚乙二醇(PEG)制備改性型二氧化鈦薄膜;以硝酸鐵和尿素分別作為引入鐵源和氮源來制備Fe摻雜和N摻雜二氧化鈦薄膜,以期望提高納米二氧化鈦薄膜材料的光電轉(zhuǎn)換效率和拓寬光電響應(yīng)范圍。論文中采用激光粒度分析和Zeta電位來測試改

3、性對二氧化鈦溶膠性能的影響;采用X射線衍射(XRD)、熱分析(DTA-TG)、紅外吸收(IR)、掃描電鏡(SEM)等測試方法對所制備二氧化鈦晶體的物相結(jié)構(gòu)、性能和表面形貌進(jìn)行了表征;采用紫外可見透射光譜、熒光光譜對所制二氧化鈦薄膜進(jìn)行光物理性能測試:以改性二氧化鈦薄膜為工作電極,利用二氧化鈦半導(dǎo)體特性和Mott-Schottky理論對在模擬海水界面參數(shù)如二氧化鈦的平帶電位、空間電荷層的載流子濃度以及空間電荷層寬度進(jìn)行測試;最后在模擬海水

4、體系采用光電聯(lián)用體系進(jìn)行循環(huán)伏安法(U-I曲線)、開路電位測試、交流阻抗譜和極化曲線測試,綜合評價(jià)其對不銹鋼基體光生陰極保護(hù)性能。
　　 (1)通過在二氧化鈦溶膠中添加PEG制備改性型二氧化鈦。實(shí)驗(yàn)表明添加PEG減小二氧化鈦溶膠顆粒尺寸,促進(jìn)溶膠中有序網(wǎng)絡(luò)形成。PEG的添加使二氧化鈦晶型轉(zhuǎn)變溫度向低溫方向移動(dòng),有利于相變過程進(jìn)行,改性后二氧化鈦薄膜質(zhì)量良好具有多孔結(jié)構(gòu)。該多孔結(jié)構(gòu)增加了光線在薄膜表面的反射次數(shù),提高了薄膜對光的吸

5、收和利用率。多孔結(jié)構(gòu)增大了薄膜與電解液的接觸面積,同時(shí)有利于電極/電解質(zhì)溶液界面的光生載流子傳輸,從而大大提高了光生電荷的分離效率。在模擬海水體系光電性能測試中,改性后二氧化鈦薄膜光電性能顯著提高。實(shí)驗(yàn)中對熱處理溫度、多孔結(jié)構(gòu)等因素綜合分析,確定500℃熱處理溫度以下,PEG最佳添加量為1g/100mL。
　　 (2)鐵摻雜二氧化鈦有利于形成粒徑較小,性能穩(wěn)定的二氧化鈦溶膠粒子。鐵摻雜后有利于二氧化鈦相變過程進(jìn)行,鐵摻雜使納米二

6、氧化鈦膜結(jié)晶度良好,膜表面更均一和致密,晶粒尺寸減小。通過光學(xué)性能分析,鐵摻雜使二氧化鈦吸收邊藍(lán)移,對可見光區(qū)響應(yīng)變化不明顯;摻雜鐵可作為淺俘獲位,有效地抑制光生電子和空穴的復(fù)合,能有效提高光電轉(zhuǎn)換效率。摻鐵二氧化鈦薄膜在模擬海水中Mott-Schottky曲線測試分析,鐵摻雜二氧化鈦薄膜雙電層是p-型微區(qū)和n-型微區(qū)共存,該p-n結(jié)電場有利于光電流的產(chǎn)生。在模擬海水中光電實(shí)驗(yàn)證實(shí)這一結(jié)論,摻鐵二氧化鈦薄膜電極有效地增大光電流,摻鐵二氧

7、化鈦對光生電子驅(qū)動(dòng)力的增加,增強(qiáng)了二氧化鈦薄膜電極對不銹鋼基體的光生陰極保護(hù)作用。綜合對不同摻鐵量的性能比較,在相同的測試條件下,摻鐵量最佳值為Fe/Ti摩爾比0.5％。
　　 (3)氮摻雜二氧化鈦有利于形成粒徑較小,性能穩(wěn)定的二氧化鈦溶膠粒子。氮摻雜對二氧化鈦晶型轉(zhuǎn)化未產(chǎn)生明顯變化。氮摻雜納米二氧化鈦膜結(jié)晶度良好,晶粒尺寸減小,薄膜質(zhì)量有明顯改善。通過光學(xué)性能分析,氮摻雜使吸收邊紅移;在可見光范圍內(nèi)有明顯吸收。在可見光光源下,