聚碳酸酯-丙烯腈-三元乙丙橡膠-苯乙烯樹脂共混物結(jié)構(gòu)與性能的研究.pdf

1、聚碳酸酯(PC)是一種重要的工程塑料,它具有優(yōu)異的力學(xué)性能、透明性、耐熱性和電絕緣性能,被廣泛用于家電、電子、汽車、多媒體、航空等領(lǐng)域。近年來,生產(chǎn)和需求均快速增長,己成為用量最大的工程塑料之一。然而,聚碳酸酯也存在熔融溫度高、流動(dòng)性差、缺口敏感、價(jià)格高等不足,特別是熔融粘度高的缺點(diǎn)極大地限制了它在薄壁、精密和結(jié)構(gòu)復(fù)雜制品快速成型中的應(yīng)用。通過與其它聚合物進(jìn)行共混制備共混物,如PC/聚丙烯(PP),PC/丙烯腈-聚丁二烯-苯乙烯(ABS

2、)共混物等,這在一定程度上彌補(bǔ)了PC的這些不足。但是,PC/PP和PC/ABS的耐候性和耐熱性比較差,其制品無法長期用于室外,在加工過程中容易降解。丙烯腈-三元乙丙橡膠-苯乙烯(AES)作為一種新型樹脂,具有優(yōu)良的耐光老化和耐熱老化性能,可以有效避免PP和ABS的不足,其應(yīng)用前景廣闊。雖然PC/AES共混物可望在很多用途上取代PC/ABS(PP)共混物,但是它的研究開發(fā)還存在一些問題。首先,工程結(jié)構(gòu)材料的斷裂韌性非常重要,而PC/AES

3、的斷裂過程和斷裂機(jī)理還不清楚,更缺乏對(duì)斷裂韌性的定量計(jì)算；其次,流變性能對(duì)于結(jié)構(gòu)材料的成型加工和生產(chǎn)效率非常關(guān)鍵,AES的加入對(duì)PC的流變行為和加工性能的影響有待研究；目前用于PC共混物的阻燃劑仍以含鹵阻燃劑為主,達(dá)不到環(huán)保要求,而有關(guān)PC/AES無鹵阻燃的研究報(bào)道很少。因此,本文首先對(duì)PC/AES共混物的形態(tài)結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能、斷裂韌性、流變行為等性能進(jìn)行了研究,在此基礎(chǔ)上,對(duì)PC/AES共混物的熱穩(wěn)定性、降解過程、阻燃性能、增強(qiáng)復(fù)合材料

4、進(jìn)行了深入探討。
　　 共混物的力學(xué)性能和相形態(tài)決定了該材料能否用作結(jié)構(gòu)材料,是結(jié)構(gòu)材料的基礎(chǔ)。PC/AES共混物的相形態(tài)不僅與配比有關(guān),而且受兩相的粘度比的影響。隨著AES含量的增加,共混物的拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度總體上呈現(xiàn)逐漸下降趨勢。PC表現(xiàn)為典型的韌性斷裂特征,具有最大的斷裂能U。隨著AES含量的增加,屈服強(qiáng)度和斷裂伸長率逐漸降低,AES表現(xiàn)為脆性斷裂。隨著AES的添加,PC的耐低溫沖擊強(qiáng)度得到改善。
　　

5、 預(yù)制尖銳裂紋前后試樣的沖擊斷裂表面形貌表明,PC具有明顯的缺口敏感性。當(dāng)AES含量達(dá)到20％時(shí),斷面形貌截然不同,預(yù)制尖銳裂紋后的PC/AES共混物表現(xiàn)為韌性斷裂。在裂紋擴(kuò)展過程中,AES的加入起到了阻礙裂紋擴(kuò)展的作用,PC的缺口敏感性由于AES的添加而得到明顯的改善。采用高速?zèng)_擊斷裂的方法研究了PC/AES共混物的韌性參數(shù),實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明一種修正的斷裂有用功(EWF)模型:U/A=u0+udl,能夠較好地描述本體系的斷裂韌性。在PC中

6、加入一定量的(>20wt％)AES,共混物的總斷裂能U和消耗在外部塑性變形區(qū)的斷裂能ud大幅度增加,這與斷面形貌的分析結(jié)果相吻合。
　　 本文采用了動(dòng)態(tài)、穩(wěn)態(tài)、瞬態(tài)和毛細(xì)管流變等研究方法對(duì)PC、AES及其共混物的流變行為進(jìn)行了系統(tǒng)的研究,并對(duì)比分析了不同流場下其流變性能的差異及成因。PC為溫度敏感性材料,而AES為剪切敏感性材料。影響PC/AES共混物流變性質(zhì)的兩個(gè)主要因素是:組分含量和相形態(tài)。共混物的穩(wěn)態(tài)剪切粘度曲線在低剪切速

7、率時(shí)隨著AES含量的增加而增加,在高剪切速率時(shí)則隨著AES含量的增加而減小,AES的添加可以明顯改善PC的加工性能。蠕變/恢復(fù)和應(yīng)力松弛瞬態(tài)流變實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明AES是以彈性為主的材料,而PC是以粘性為主的材料,隨著AES含量的增加,蠕變形變逐漸減小,彈性回復(fù)逐漸增大。在振動(dòng)剪切流場和穩(wěn)態(tài)剪切流場下,AES和PC/AES=20/80的粘度曲線在高頻或高剪切速率下出現(xiàn)較大差異,其他材料則基本符合Cox-Merz規(guī)則；而在振動(dòng)剪切流場和毛細(xì)管非

8、均勻流場下,AES和PC/AES=20/80能夠較好地符合Cox-Merz規(guī)則,其他材料在兩種流場下的粘度曲線發(fā)生明顯偏離。另外,采用AES、PC/AES=60/40和PC/AES=80/20三種材料,用Moldfow軟件分別模擬了手機(jī)外殼注塑成型時(shí)的充模流動(dòng)和翹曲變形,其結(jié)果為這些材料用于薄殼精密塑料制品的注塑加工成型提供了材料選擇、工藝優(yōu)化、模具結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)上的參考,可以幫助確定最佳的材料配比以及相應(yīng)的注塑溫度和注塑壓力等工藝參數(shù)。

9、r>　　 選擇3一磺酸鉀基二苯砜(KSS)和雙酚A雙二苯基磷酸酯(BDP)分別對(duì)PC和AES進(jìn)行阻燃,利用氧指數(shù)測定儀、垂直燃燒儀和熱重分析等測試手段對(duì)PC、PC/KSS和AES、AES/BDP的阻燃性能和熱穩(wěn)定性進(jìn)行了研究。阻燃劑KSS和BDP能分別有效改善PC和AES的阻燃性能。KSS明顯促進(jìn)了PC的降解,但對(duì)成炭率影響不大。熱重-紅外聯(lián)用結(jié)果表明碳酸基團(tuán)的重排反應(yīng)不僅存在,而且主要發(fā)生在PC降解的開始階段。KSS的加入促進(jìn)了大量

10、CO2的產(chǎn)生,隔絕了氧氣,顯著稀釋了揮發(fā)性氣體的濃度。熱降解動(dòng)力學(xué)分析表明,KSS的添加大大降低了PC的活化能,改變了PC的降解機(jī)理。在較低轉(zhuǎn)化率時(shí)BDP有延緩AES降解的作用。少量KSS的添加對(duì)PC的力學(xué)性能幾乎沒有影響,而磷酸酯BDP的添加則造成了AES的沖擊強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度的明顯下降。采用KSS和BDP對(duì)PC/AES共混物進(jìn)行協(xié)同阻燃,當(dāng)PC/AES=90/10,KSS用量為0.8wt.％,BDP用量為12wt.％時(shí),能夠使3.2m

11、m厚度的試樣達(dá)到阻燃等級(jí)UL94 V-0級(jí)。KSS的加入,能夠在降低了BDP用量的情況下提高PC/AES/BDP的阻燃性能,改善了共混物的力學(xué)性能。
　　 PC/AES共混物的填充、增強(qiáng)改性直接影響到最終材料的成本、性能和市場競爭力。采用有機(jī)蒙脫土(OMMT)作為無機(jī)填料,通過熔融共混的方法制備了PC/AES/OMMT復(fù)合材料,研究了有機(jī)蒙脫土對(duì)共混物的形態(tài)、流變性能和熱穩(wěn)定性的影響,并采用相關(guān)動(dòng)力學(xué)模型分析了PC/AES/OM

12、MT復(fù)合材料的熱降解動(dòng)力學(xué),為進(jìn)一步改善性能和拓寬應(yīng)用領(lǐng)域提供了參考。PC/OMMT、AES/OMMT、PC/AES/OMMT復(fù)合材料均為插層結(jié)構(gòu)。AES/OMMT比PC/OMMT更容易形成插層結(jié)構(gòu)。潤濕系數(shù)的計(jì)算結(jié)果和透射電鏡的結(jié)果均表明在PC/AES兩相界面處OMMT形成富集區(qū)。OMMT的添加使復(fù)合材料在低頻區(qū)彈性模量顯著提高,模量對(duì)頻率依賴性降低。OMMT提高了AES的熱分解溫度和減少了熱失重量,改善了AES的熱穩(wěn)定性。熱降解動(dòng)力

13、學(xué)研究結(jié)果表明OMMT只是改變了PC和AES的熱降解速度,并沒有改變它們的熱降解機(jī)理。
　　 本論文的創(chuàng)新之處:
　　 (1)研究了PC/AES共混物的動(dòng)態(tài)、穩(wěn)態(tài)、瞬態(tài)和毛細(xì)管流變行為,獲得了不同模式下的流變性能參數(shù),并對(duì)不同流場中的流變行為進(jìn)行了詳細(xì)對(duì)比,掌握了PC、AES及其共混物的流變行為的變化規(guī)律,可以用于指導(dǎo)PC、AES和PC/AES共混物的實(shí)際加工成型。此外,以實(shí)際生產(chǎn)中的手機(jī)上殼的產(chǎn)品模型為例,以PC/AE

14、S共混物的毛細(xì)管流變數(shù)據(jù)為基本參數(shù),利用Moldflow軟件對(duì)手機(jī)上殼的產(chǎn)品模型進(jìn)行充模流動(dòng)和翹曲變形分析,模擬了共混物在注塑成型過程中的充模流動(dòng)過程,獲得了充模時(shí)間、壓力分布、翹曲變形等多種工藝參數(shù),可以作為實(shí)際生產(chǎn)中的材料選擇、最佳工藝確定和模具結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的參考。
　　 (2)對(duì)無鹵環(huán)保型有機(jī)磺酸鹽阻燃劑KSS阻燃PC前后的熱穩(wěn)定性和阻燃性能進(jìn)行了系統(tǒng)研究,通過對(duì)材料在熱降解過程中的揮發(fā)性氣體進(jìn)行在線跟蹤收集和檢測分析,探討并

15、對(duì)比了PC和PC/KSS的降解機(jī)理,利用Friedman方法對(duì)阻燃體系的熱降解動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了定量計(jì)算,得到了熱降解活化能數(shù)據(jù),進(jìn)一步驗(yàn)證了KSS對(duì)PC降解的促進(jìn)作用。與單獨(dú)采用BDP阻燃相比,KSS與BDP的協(xié)同阻燃在提高了共混物阻燃性能的同時(shí)大大降低了BDP的總用量,共混物力學(xué)性能也有所提高,為無鹵阻燃PC/AES共混物的應(yīng)用和開發(fā)提供了一定參考。
　　 (3)將斷面形貌分析和韌性參數(shù)的計(jì)算結(jié)合起來研究了PC、PC/AES共混物

16、的韌性,并進(jìn)行了定量韌性分析,明確了PC斷裂引發(fā)和擴(kuò)展的過程以及AES在阻礙斷裂破壞過程中的作用,獲得了預(yù)制尖銳裂紋后PC/AES共混物脆韌轉(zhuǎn)變時(shí)AES的臨界用量,為工程結(jié)構(gòu)材料的強(qiáng)度設(shè)計(jì)、結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和使用壽命預(yù)測提供了理論依據(jù)。
　　 (4)從界面作用、TEM、XRD等多個(gè)角度研究了有機(jī)蒙脫土在兩相體系中的分散狀況,對(duì)其界面參數(shù)進(jìn)行了定量計(jì)算,較好的印證了TEM的分析結(jié)果。另外,利用Friedman方法對(duì)OMMT添加前后對(duì)復(fù)合材