新型Sm-Co基三元永磁合金的電子結(jié)構(gòu)及磁性研究.pdf

1、隨著現(xiàn)代工業(yè)和國(guó)防科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，稀土永磁材料在計(jì)算機(jī)、通訊、航天航空以及核工業(yè)等部門的應(yīng)用日益廣泛，傳統(tǒng)的稀土永磁材料的某些磁性質(zhì)(如矯頑力、居里溫度及溫度系數(shù)等)已不能適應(yīng)新的應(yīng)用要求．因此，具有更加優(yōu)異磁性能的新型永磁材料的研究和開發(fā)已經(jīng)成為當(dāng)代磁學(xué)科研工作者的一個(gè)重要課題． 目前，關(guān)于新型永磁體的研究大多集中l(wèi)在可應(yīng)用于較高溫度(≥450℃)的Sm-Co系列高居里溫度和高矯頑力永磁材料．對(duì)于Sm<,2>Co<,l7>(2

2、：17型)永磁體，雖然其表現(xiàn)出高居里溫度(T<,C>920℃)和高磁能積[(BH)<,max>=297KJ／m<,3>]，但是它的溫度系數(shù)太差(β=-0.3％)，致使其在300℃時(shí)，內(nèi)稟矯頑力就下降到1T以下．近年來，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)具有TbCu<,7>(P6／mmm)型結(jié)構(gòu)，以Sm-Co為基的稀土永磁材料具有較大的各向異性場(chǎng)(H<,A>=lO～18T)和較低的內(nèi)稟矯頑力溫度系數(shù)(β一0.11％)等高溫優(yōu)異磁性能,表現(xiàn)出更好的應(yīng)用前景，引起了人

3、們很大的興趣．但是單純的SmCO<,7>是亞穩(wěn)相，不易制得，而且在較高溫度就分解成合金SmCO<,5>與Sm<,2>CO<,l7>．現(xiàn)在人們發(fā)現(xiàn)，如果在亞穩(wěn)相SmCO<,7>中加入某種第三元素(取代少量Co)，降低系統(tǒng)的內(nèi)能，就有可能使亞穩(wěn)態(tài)合金SmCO<,7>成為高溫穩(wěn)定相．因此，近幾年的研究工作，都是通過大量實(shí)驗(yàn)，尋找三元合金Sm(Co，M)<,7>(M=Si，Cu，Ti，Zr,Hf等)的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)．盡管人們對(duì)合金Sin(Co,M)<

4、,7>做了大量研究工作，而且在實(shí)驗(yàn)室中取得了少量性能很好的樣品，但其實(shí)驗(yàn)重復(fù)性很差，無法實(shí)現(xiàn)規(guī)模生產(chǎn)．至今，尋找三元合金Sm(CO,M)<,7>的工作仍然處在實(shí)驗(yàn)的初期階段，人們對(duì)l:7型Sm-Co-M合金的實(shí)驗(yàn)研究并沒有達(dá)到預(yù)期的效果． MS-Xa方法是由Slater等人根據(jù)能帶理論的Hartree-Fock-Slater方程發(fā)展起來的一種關(guān)于物質(zhì)電子結(jié)構(gòu)及磁性的量子化學(xué)計(jì)算方法，這種方法與傳統(tǒng)的Hartree-Fock自洽場(chǎng)

5、分子軌道理論不同．與從頭計(jì)算方法比較，MS-Xa方法在處理含有重原子的體系時(shí)，計(jì)算量的增加相對(duì)較少；其計(jì)算結(jié)果的精確度也可與從頭計(jì)算方法相比擬．因此，我們采用基于原子團(tuán)簇模型的MS-Xα方法研究了摻雜原子M(M=Cu，Ti，Si，Zr,Hf)對(duì)三元合金Sm(Co，M)<,7>的電子結(jié)構(gòu)及磁性的影響，并分析了這些影響的微觀機(jī)理，闡述了該合金體系的電子結(jié)構(gòu)與磁性質(zhì)的關(guān)系．本工作主要取得了以下研究成果： 1．研究了二元合金SmCo<,

6、5>和SmCo<,7>的磁矩，以及摻雜原子M對(duì)三元合金Sin(C0，M)<,7>的磁矩的影響．研究結(jié)果顯示，由于Sm-Co間的軌道雜化效應(yīng)，導(dǎo)致一部分4f電子上升到費(fèi)米面處并形成了窄能帶，即具有了一定的擴(kuò)展性．但是它們與Co原子中的4s和3d電子不同，它們既不是傳導(dǎo)電子，也不具有巡游特性．事實(shí)上，這一部分4f電子仍然屬于Sm格點(diǎn)．根據(jù)Hubbard模型。并考慮到處于深層的大部分4f電子的局域性和Fermi面附近少量4f電子的擴(kuò)展特征，以

7、及合金中軌道雜化效應(yīng)所導(dǎo)致的原來Sm(5d<'O>)空軌道上占據(jù)了少量5d電子，可以得到Sm原子磁矩為1.29～1.61<,μB>，與Sm<'3+>磁矩實(shí)驗(yàn)值(1.32～1.63<,μB>)及金屬中Sm原子磁矩實(shí)驗(yàn)值(1.74<,μB>)基本符合．洪德法則的理論值(0.85<,μB>)，以及有些文獻(xiàn)的計(jì)算值(0.38～0.40<,μB>)比實(shí)際值偏小，這是因?yàn)橐话阏J(rèn)為Sm(4f<'6>)是局域性很強(qiáng)的內(nèi)層電子，且4f自旋磁矩與軌道磁矩反

8、方向，而沒有考慮到合金中軌道雜化效應(yīng)所導(dǎo)致的Sm(4f<'6>)和，Sm(5d<'O>)軌道態(tài)的變化．研究還發(fā)現(xiàn)，與3d族(CU,Ti)或4d及5d族摻雜原子(Zr,Hf)相比，盡管半導(dǎo)體元素Si優(yōu)先占據(jù)3g晶位，但對(duì)2e晶位的原子磁矩仍產(chǎn)生較大影響；2c晶位Co原子受摻雜元素的影響較小;其原子磁矩幾乎不變．實(shí)驗(yàn)證明Sm-Co-M合金均具有很強(qiáng)的單軸各向異性．根據(jù)單粒子模型，這種磁晶各向異性是由于L-S耦合與晶場(chǎng)共同作用的結(jié)果．因此，合

9、金中Co原子的軌道磁矩并沒完全凍結(jié)，其計(jì)算值的大小為-0.385～0.603<,μB>．與實(shí)驗(yàn)值基本符合． 2．研究了合金SmC05中2c和3g晶位Co原子的軌道磁矩對(duì)磁晶各向異性的影響．計(jì)算表明，合金中Co(2c)晶位的自旋磁矩、軌道磁矩和凍結(jié)部分均略大于Co(3g)晶位，所以2c晶位的L-S耦合強(qiáng)度應(yīng)略大于3g晶位，2c晶位對(duì)合金SmCo<,5>的磁晶各向異性的影響也應(yīng)大于3g晶位．但Co(2c)晶位未被凍結(jié)的軌道磁矩卻略小

10、于Co(3g)晶位，因此合金中2c和3g兩種晶位對(duì)磁晶各向異性的貢獻(xiàn)大小之差別不應(yīng)太大． 3．研究了亞穩(wěn)相合金SmCo<,7>中Sm原子5d軌道的電子態(tài)密度分布特征，以及摻雜原子M對(duì)5d軌道電子態(tài)的影響機(jī)制，提出了3d-5d交換耦合模型． 研究表明，由于Sin-Co間的軌道雜化效應(yīng)，導(dǎo)致了原來的Sm(5d<'o>)空軌道上占據(jù)了部分5d電子．在Fermi面附近，Sm(5d)-Co(3d)間產(chǎn)生了直接交換耦合，其本質(zhì)屬于反

11、鐵磁交換耦合，它是Sm-Co基合金中產(chǎn)生Sm-Co長(zhǎng)程磁有序的一個(gè)重要原因．由于Sm(4f)的軌道磁矩大于其自旋磁矩，所以合金中Sm和Co原子磁矩平行取向．根據(jù)一般的鐵磁唯象理論，其仍屬于鐵磁性物質(zhì)．本文的研究結(jié)果也顯示，由于傳導(dǎo)電子的自旋極化效應(yīng)，導(dǎo)致Sm格點(diǎn)周圍出現(xiàn)了較小的s電子自旋磁矩(μ<,s>-0.167-0.129μ<,B>)．但是，由于傳導(dǎo)電子極化效應(yīng)的磁耦合機(jī)制對(duì)s電子的數(shù)量非常敏感，所以能夠推斷，這種類似于RKKY型的

12、間接交換作用模型對(duì)此問題的實(shí)用性是有問題的．因?yàn)椋呀?jīng)知道Sm-Co間的交換耦合強(qiáng)度與Co-Co間的大致相當(dāng)，屬于強(qiáng)耦合，而RKKY型的間接交換耦合作用則屬于較弱的磁耦合．因此，我們認(rèn)為3d-5d直接交換耦合是合金中形成Sin-Co長(zhǎng)程磁有序的一個(gè)重要因素．它與Co(3d)-Co(3d)直接交換耦合一樣，屬于強(qiáng)耦合，這一因素對(duì)Sin-Co合金中磁有序的貢獻(xiàn)要大于傳導(dǎo)電子自旋極化效應(yīng)的影響．我們提出的3d-5d交換耦合模型豐富了關(guān)于Sm-

13、Co間金屬合金中交換作用的物理模型，對(duì)多年來關(guān)于稀土一過渡族(R-T)，間合金中交換作用物理機(jī)制的討論，作出了較好的理論補(bǔ)充． 4．研究了摻雜原子M對(duì)2e晶位的磁矩及電子態(tài)密度(DOS)的影響機(jī)制，分析了合金Sin(Co，M)<,7>的電子結(jié)構(gòu)與相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的關(guān)系．由于2e晶位Co-Co啞鈴對(duì)對(duì)合金SmCO<,5>中Sm的無序替代作用改變了Co原子晶位的周圍磁性環(huán)境，而2e晶位Co-Co啞鈴原子對(duì)的周圍磁性環(huán)境與Sm原子晶位密切

14、相關(guān)，所以Co(2e)與其周圍原子的交換耦合和Sm與其周圍原子的交換耦合特征有某種共性．因此，Co(2e)晶位攜帶負(fù)磁矩，即其自旋磁矩μ<,s>=-0.213pμ<,B>，這導(dǎo)致了合金SmCO<,7>的系統(tǒng)總內(nèi)能比SmCo<,5>增大了10倍左右．因此，SmCo<,7>在室溫下不穩(wěn)定，易于分解為SmCo<,5>和Sm2Co<,17>相．當(dāng)摻雜原子M替代部分Co原子后，由于M與Co原子的相互作用．2e晶位與其它晶位原子間的負(fù)耦合作用明顯弱

15、化．若M為Cu、Ti或Si時(shí)，自旋磁矩μ<,s>=0.039～-O.115μ<,B>；若M為Hf或Zr時(shí)，自旋磁矩μ<,S>=0.105～O.145μ<,B>；這些變化均有利于合金相內(nèi)能的降低．計(jì)算得到Sm(Co，M)<,7>系列合金的系統(tǒng)總內(nèi)能按照以下順序逐步增大：E<,5m>Co<,5>．因此可以預(yù)期，三元合金Sm(Co，Hf)<,7>及Sm(

16、Co，Zr)<,7>的晶體結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，并具有更好的磁性能，是最具有潛在應(yīng)用前景的永磁材料． 5．用自旋非極化的MS-Xα方法研究了合金Sm(Co，Hf)<,7>的電子態(tài)密度及能帶分布情況，分析了摻雜原子Hf對(duì)合金的磁穩(wěn)定性的影響．計(jì)算表明，在Fermi面附近，d電子態(tài)對(duì)合金的總DOS的貢獻(xiàn)遠(yuǎn)大于sp電子態(tài)的貢獻(xiàn)；而且合金的Fermi面位于DOS的最大峰值處．因此，態(tài)密度N(E<,F>)對(duì)該系統(tǒng)的順磁計(jì)算較大．另一方面，合金中Fe

17、rmi面附近的團(tuán)簇波函數(shù)呈反鍵形式，導(dǎo)致其原子軌道態(tài)在實(shí)空間中是高度局域的．在實(shí)空間中相對(duì)較局域的波函數(shù)產(chǎn)生了較大的Stoner積分值I(E<,F>)．所以，根據(jù)Stoner判據(jù)，Hf合金應(yīng)具有很好的鐵磁性磁有序穩(wěn)定結(jié)構(gòu)． 6．對(duì)Sm-Co-M組成的各類原子簇的自旋能級(jí)劈裂[ΔE=E<,i>(↓)-E<,i>(↑)]的性質(zhì)及電子結(jié)構(gòu)的研究表明，原子簇中負(fù)劈裂能級(jí)[ΔE=E<,i>(↓)-E<,i>(↑)<0]占價(jià)電子總能級(jí)的2.