β-環(huán)糊精聚合物-二氧化鈦-鋯有機-無機雜化材料的制備及其表征.pdf

1、近年來，有機-無機雜化材料因在光學(xué)透明性、可調(diào)折光指數(shù)、髙催化活性、耐髙溫及耐磨損等方面表現(xiàn)出優(yōu)良的性能而廣泛應(yīng)用于新型的結(jié)構(gòu)材料、涂層材料、光學(xué)材料、電學(xué)材料、磁學(xué)材料和生物學(xué)材料等方面，使用越來越廣泛。溶膠-凝膠法具有低溫、工藝簡便、設(shè)備要求低、組成容易控制和在溫和的反應(yīng)條件下便可將有機分子引入無機網(wǎng)絡(luò)中，所制的材料均勻性好等優(yōu)點而成為制備有機-無機雜化材料的主要方法。作為第二代超分子化合物的環(huán)糊精具有腔內(nèi)疏水，腔外親水的特殊結(jié)構(gòu)，

2、使得環(huán)糊精能與多種客體分子形成主-客體超分子配合物，因此在化學(xué)分離、有機合成與催化、藥物控制釋放、食品加工、環(huán)境保護和納米材料等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。環(huán)糊精聚合物既較好地保持了單體環(huán)糊精分子包合及識別的能力，又兼具聚合物良好的機械強度、穩(wěn)定性和化學(xué)可調(diào)性，因而廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、色譜分離、有機合成、污水處理、空氣凈化及食品工業(yè)等領(lǐng)域。二氧化鈦以其獨特的光催化、光電等優(yōu)異性能成為科研工作者廣泛研究的對象。另外，二氧化鋯是一種重要的陶瓷材料，由于

3、其獨特的化學(xué)和物理性質(zhì)而廣泛的用作氧氣傳感器、催化劑載體、防腐材料和增韌劑。因此，將環(huán)糊精聚合物和二氧化鈦/鋯進行有效結(jié)合，實現(xiàn)性能的互補和優(yōu)化，有望制得一系列具有高催化性能、高穩(wěn)定性能的新型功能材料?；谝陨舷敕?，本論文在簡述了近年來有機-無機雜化材料研究進展的基礎(chǔ)上，主要開展了以下三方面的工作： 1、以環(huán)糊精、烯丙基溴和丙烯酸為原料，合成了烯丙基環(huán)糊精與丙烯酸的共聚物P(CD-co-AA)(Ⅰ)，以鈦酸丁酯為無機前驅(qū)體，通過

4、溶膠-凝膠法制備了P(CD-co-AA)/TiO2有機-無機雜化聚合物材料。通過苯酚-硫酸法測得共聚物中環(huán)糊精含量為92％，同時以萘(NA)為熒光探針考察了P(CD-co-AA)(Ⅰ)的超分子行為，實驗研究表明共聚物P(CD-co-AA)(Ⅰ)仍具有環(huán)糊精的超分子行為。對雜化材料進行溶劑抽提和紅外分析可知材料中有機無機兩相間存在著共價鍵；通過XRD、SEM和TGA對雜化材料的結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性能進行了研究，發(fā)現(xiàn)雜化材料中有機無機兩相高度相容

5、，熱穩(wěn)定性能有較大提高。另外還發(fā)現(xiàn)，在所制的材料中TiO2的含量對材料的結(jié)構(gòu)和性能均有很大影響，當TiO2的含量為60％(w)時，雜化材料表面均勻光滑，有機無機兩相相容性和材料的熱穩(wěn)定性能優(yōu)于其它幾種雜化材料。 2、以甲基橙為有機污染物模型，考察了雜化材料P(CD-co-AA)/TiO2的光催化性能，實驗發(fā)現(xiàn)材料的光催化性能遠遠優(yōu)于TiO2。同時探討了材料中環(huán)糊精聚合物的含量對材料光催化性能的影響，發(fā)現(xiàn)隨著材料中環(huán)糊精聚合物含量

6、的增大，材料的光催化效率逐漸提高，當材料中環(huán)糊精聚合物的含量為40％時，雜化材料P(CD-co-AA)/TiO2(60％)的光催化能力優(yōu)于其它幾種材料，其光催化率為單純TiO2的2倍。以P(CD-co-AA)/TiO2(60％)為代表考察了催化劑量、甲基橙溶液的初始濃度和初始pH值對雜化材料催化性能的影響。實驗發(fā)現(xiàn)以上三個因素對材料的催化性能均有較大影響，當催化劑量為0.04g(50mL的甲基橙溶液)、甲基橙溶液的初始濃度為4mg/L和

7、初始pH=2時，雜化材料表現(xiàn)出更為優(yōu)良的光催化性能。 3、以環(huán)糊精和烯丙基溴為原料，合成了6-O-烯丙基-β-CD，進一步與丙烯酸反應(yīng)得到了共聚物P(CD-co-AA)(Ⅱ)。以Zr(OC4H9)4為無機前驅(qū)體，通過溶膠-凝膠法制備了P(CD-co-AA)/ZrO2有機-無機雜化聚合物材料。紅外、13CNMR譜研究表明環(huán)糊精腔體中的6位羥基氫被烯丙基全部取代。通過苯酚-硫酸法測定了共聚物中環(huán)糊精的含量為80％，同時以NA為熒光探

8、針，利用熒光雙倒數(shù)法分別測定了6-O-allyl-β-CD和共聚物P(CD-co-AA)(Ⅱ)與萘的包結(jié)行為，實驗得出二者與萘均以1∶1進行包結(jié)，其包結(jié)物的生成常數(shù)分別為K=500±15mL/g和K=1250±50mL/g，表明該共聚物與萘形成包結(jié)物的穩(wěn)定性優(yōu)于6-O-allyl-β-CD。通過SEM、TGA和XRD對P(CD-co-AA)/ZrO2進行了進一步的表征，發(fā)現(xiàn)雜化材料比共聚物的熱穩(wěn)定性能有較大的提高；同時發(fā)現(xiàn)雜化材料中Zr